1、学士学位论文具有光电催化功能的有机无机纳米杂化膜的制备及应用分 类 号：_ UDC：_盲审代码：_ 密级：_硕 士 学 位 论 文具有光电催化功能的有机-无机纳米杂化膜的制备及应用学科、专业 ： 有机化学 研 究 方 向： 物理有机化学 完 成 日 期： 2008 3.10 X X 大 学 学 位 论 文 独 创 性 声 明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得XX大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任
2、何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 论文作者签名： 日期： 年 月 日X X 大 学 学 位 论 文 使 用 授 权 声 明 本人完全了解XX大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权XX大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属XX大学。保密论文在解密后遵守此规定。论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 具有光电催化功能的有机-无机纳米杂化膜的制
3、备及应用摘 要二维有序超薄的有机-无机杂化膜在光学、微电子学以及分子敏感元器件等方面的应用倍受人们的广泛关注, 在分子水平设计及合成具有功能性的有机-无机复合超薄膜是当代化学研究的热点和前沿课题之一。本论文利用Langmuir-Blodgett (LB) 膜技术及自组装技术，制备了一系列具有光电催化功能的有机-无机纳米超薄膜，并应用于修饰电极的制备、贵重金属纳米团簇的合成以及生物分子和手性分子的光电识别，具体的研究结果有：1. 利用LB膜技术制备出了一系列有机-无机纳米杂化膜，如clay/(phen)2(dC18-bpy)2+ (简写为Clay-Ru) 和TiO2/Ru(phen)2 (dC1
4、8- bpy)2+ (简写为TiO2-Ru) (phen=1,10-phenanthro-line，dC18bpy = 4,4- dioctadecyl-2,2-bipyridyl)等。AFM观察发现沉积在玻璃等基材表面的有机-无机杂化膜具有特征的片状结构，其纳米单层杂化膜的平均厚度为3.4 0.5 nm。2. 探讨了纳米单层Clay-Ru杂化膜修饰电极的界面电子传递机理。通过研究Clay-Ru 纳米单层杂化膜修饰的ITO电极对DNA的主要成份之一，guanosine 5- monophosphate(GMP)的光电催化氧化行为，实验结果发现：(a) 紧密排列于ITO电极表面的非电活性粘土的加
5、入降低了电极的电化学活性，但有效提高了电极的稳定性和光催化氧化能力；(b) 具有供电子能力的GMP的加入，能有效提高ITO/Clay-Ru修饰电极的电子传递效率；(c) 杂化膜修饰电极的电子传递直接通过粘土纳米单层进行。3. 以纳米单层的有机-无机杂化膜 TiO2-Ru 为模板，运用光化学还原法制备出了具有光电增强特性的贵金属Pt纳米团簇，并用原子力显微镜(AFM)、x-射线光电子能谱(XPS)以及循环伏安法(CV)等进行了相应表征。4. 创造了新奇的具有立体选择性的固体表面并应用于手性分子的光电识别。运用LB膜技术及自组装技术，在纳米单层的二氧化钛表面上，组装水溶性手性配合物分子-Os(ph
6、en)32+，创造了一种新奇的没有立体阻碍效应并具有手性分子识别能力的有机-无机杂化膜。实验发现利用上述膜修饰的ITO电极对S和R-联萘酚以及(L)和(D)-2-苄基-2-(5-氟尿嘧啶-1-基)甲基甲酰基氨基乙酸甲酯异构体分子产生显著的氧化光电流差异。上述实验结果将为研制快捷、方便、且具高灵敏度的手性分子传感器提供重要的理论和实验依据。关键词 有机无机杂化膜，修饰电极，手性识别，贵金属纳米团簇，光电催化PREPARATION AND APPLICATIONOF ORGANIC-INORGANIC HYBRID NANOFILMS WITH PHOTOELCTROCATALYTIC PROPE
7、RTIESABSTRACTCreation of a functional solid surface is one of the most challenging subjects for its wide applications to optical devices, microelectronic devices and sensors. In this dissertation, a series of organic-inorganic ultrathin films have been prepared by applying the combined methods of La
8、ngmuir-Blodgett (LB) and self-assemble techniques. Such films have been used as electrode modifiers, as templates to prepare metal nanoclusters, and as electrochemical sensors for chiral molecules. Our investations are listed as follows: (1) A series of organic-inorganic ultrathin films, which are c
9、omposed of a monolayer of metal complex such as M(phen)2(dC18bpy)2+ (M=Os or Ru, phen=1,10-phenanthroline, dC18bpy = 4,4- dioctadecyl- 2,2bipyridyl) and an inorganic monolayer film (clay and titanium dioxide) have been fabricated by LB method. Atomic force microscopy (AFM) shows that the single-laye
10、red hybrid film of clay/ Ru(phen)2 (dC18bpy)2+(denoted as Clay-Ru) or TiO2/Ru(phen)2(dC18bpy)2+ (denoted as TiO2-Ru) is closely packed at a surface pressure of 25 mN m-1 and have a thickness of 3.4 0.5 nm. These ultrathin films have been used as electrode modifiers. When applied to oxidize the monon
11、ucleotide of guanosine 5- monophosphate (GMP), a large catalytic oxidative current is achieved on the modified electrodes at the applied potential above 700 mV (vs Ag|AgCl|KCl ) and, more significantly, this response is further enhanced under light irradiation (360nm). Moreover, it is revealed that
12、the photocurrent density decreases with an increasing number of layers of hybrid films, indicating that the harvesting of photoexcited electrons vertically through the inorganic nanosheets is not efficient. For efficient photocurrent generation, a lateral interlayer connection to all of the inorgani
13、c nanosheets with Ag paste has been used and thus a dramatic improvement in the sensitivity of photocatalytic response is obtained. (2) The TiO2-Ru hybrid film is utilized as a template to prepare Pt nanoclusters by using a photochemical reduction process. The obtained TiO2-Ru-Pt hybrid film is char
14、acterized by AFM, XPS, CV and so on. Our studies demonstrate that the photocurrent is strongly enhanced by being deposited Pt nanoclusteres onto the surface of the modified electrode under light irradiation (360nm). (3) A series of chiral sensing electrods have been fabricated by coating ITO elctrod
15、es with a hybrid film of metal complex and an inorganic monolayer such as titanium dioxide and montmorillonite, respectively. By applying the combined methods of Langmuir-Blodgett (LB) and self-assembly techniques, a monolayer of a water-soluble chiral metal (Ru and Os) complex, which acts as a medi
16、ator of oxidizing a target molecule, is fixed electrostatically onto an inorganic monolayer film. Chiral sensing is demonstrated by monitoring a photocurrent when the modified electrode is in contact with an aqueous NaClO4 solution of 1,1-2-binaphthol. Our studies illustrate that a large photocurren
17、t difference (more than 1.5 times) is authentically observed between S-1,1-2-binaphthol and the R-isomer at the applied potential of over 600 mV (vs Ag |AgCl|KCl (sat). Mechanisms for chiral sensing effect are also explained in terms of the stereoselective binding of 1,1-2-binaphthol with adsorbed c
18、hiral metal complex on an inorganic monlayer surface. Such results may open up a a new way for preparing chiral sensors and biosensors. KEY WORDS organic-inorganic hybrid film, modified electrode, chiral sensor, novel metal nanoclusters, photoelectrocatalysis目 录摘 要 IIABSTRACT IV一 有机-无机杂化膜研究的重要意义和研究进
19、展 11.1有机-无机杂化膜研究的重要意义 11.2 有机-无机杂化膜的研究进展 11.2.1有机-无机杂化膜的分类 21.2.2有机-无机杂化膜的制备研究 31.2.3有机-无机杂化材料的应用研究 51.3本论文研究的重要意义 8二 Clay-Ru杂化膜的制备及光电性质 102.1引言 102.2实验部分 112.2.1仪器与药品 112.2.2 Clay-Ru杂化膜的制备 122.3 Clay-Ru杂化膜的表征及电子传递机理研究 122.4 Clay-Ru 杂化膜修饰电极电子传递机理的研究 152.5 Clay-Ru杂化膜修饰电极对GMP的光电催化 182.5.1 循环伏安曲线 182.5
20、.2 光电流响应曲线 192.6 小结 20三 TiO2-Ru杂化膜的制备及光电性质 223.1 引言 223.2实验部分 243.2.2 TiO2-Ru杂化膜的制备 253.3 TiO2-Ru杂化膜的表征 253.3.1原子力显微镜(AFM) 253.4 TiO2-Ru杂化膜模板法制备Pt纳米团簇 273.4.1原子力显微镜(AFM) 273.4.2 XPS图 283.4.3 紫外-可见光谱 283.4.5光电流响应曲线 313.4.5 金属纳米团簇增大光电流机理 313.5小结 33四 TiO2-Os(phen)32+立体选择性固体表面的创造及应用 344.1引言 344.2 实验部分 3
21、54.2.1仪器与药品 354.2.2 TiO2-Os(phen)32+手性识别固体表面的制备与表征 364.3 TiO2-Os(phen)32+立体选择性杂化膜修饰电极对联萘酚异构体手性识别研究 384.4 ITO/TiO2-Os(phen)22+对5-氟尿嘧啶短肽衍生物的手性识别研究 404.4.1 手性药物2-苄基-2-(5-氟尿嘧啶-1-基)甲基甲酰基氨基乙酸甲酯的合成 404.4.2 TiO2/-Os(phen)32+杂化膜修饰电极对5-氟尿嘧啶短肽衍生物异构体分子的手性识别研究 414.5 小结 42五 结论 43参考文献 45致谢 57在校期间公开发表的论文 58一 有机-无机杂
22、化膜研究的重要意义和研究进展1.1有机-无机杂化膜研究的重要意义二维有序超薄的有机-无机杂化膜在光学、微电子学以及分子敏感元器件等方面的应用倍受人们的广泛关注, 在分子水平设计及合成具有功能性的有机-无机纳米杂化膜是当代化学研究的热点和前沿课题之一1-10 。自Schmidt和Wilkes等于1984年提出有机-无机杂化材料的概念以来，有机-无机杂化材料的制备与应用引起了人们的广泛兴趣，人们可以通过控制有机、无机材料的种类、尺寸、结构、性能等，按照不同比例和不同的制备方法制得具有不同结构和不同性能的杂化材料，以满足特定的应用目标1-8。有机-无机杂化材料并不是有机物与无机物的简单加合，而是由有
23、机物和无机物通过强相互作用(共价键、配位键、静电引力)或弱相互作用(氢键、电荷转移作用等)在纳米级甚至分子级水平上复合或杂化构成的一种均匀的多相甚至均相的材料。有机物和无机物之间高度均匀的杂化使得杂化材料综合了有机、无机材料各自的优点，具有较高的稳定性，并且在力学、热学、光学、电学和生物学等方面表现出单一材料所不具备的优越性能，因此受到各国科学家的重视9,10。在众多功能性有机-无机杂化材料实用化的过程中，以纳米复合膜的形式制备的杂化材料，即有机-无机杂化膜在实际的应用中起着重要的作用，尤其是一些具有光、电、磁等功能的杂化膜。目前有机-有机杂化膜已经广泛充当电极其的修饰材料、生物和化学传感器材
24、料、光电子材料等。粘土粒子和宽带半导体氧化物在水中能形成稳定的胶体溶液的特征，故利用LB法，制备单层的粘土或宽带半导体氧化物杂化膜, 并且可人为控制合成多层的有机无机混合膜。研究利用层状无机氧化物-金属络合物或其它发光物质杂化膜，通过把带有正电荷的金属络合物分散在已剥离单分子层的粘土或TiO2胶体溶液上，带负电的粘土粒子通过静电作用力吸附在单分子络合物膜上，形成了1对1单分子有机无机杂化膜，再可以通过不同沉积方法，在基板上获得分子分布不同的杂化膜。创造具有高效率光电转化功能的表面具有重要的意义。1.2 有机-无机杂化膜的研究进展传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高密度低的优点，但是它的耐溶剂、
25、耐腐蚀、耐温度性都较差；单纯无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工。因而制备一种兼具两者优点的膜是当前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲油疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性。1.2.1有机-无机杂化膜的分类 自Schmidt和Wilkes等于1984年提出有机-无机杂化材料的概念以来，有机-无机复合膜材料的研究已引起人们的广泛关注，许多新型的具有功能的有机-无机杂化膜材料正不断地得到应用。人们对有机-无机杂化膜主要按结构和组成方式进行了相应划分。(I)
26、 有机-无机杂化膜按结构可分为3大类11: (1)有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜如图1-1-a;(2)有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜如图1-1-b；(3)有机改性的陶瓷膜如图1-1-c。(II) 有机-无机杂化膜按组成方式可分为:(1)分子内杂化膜(如有机硅膜)； (2)分子间杂化膜(如聚合物/SiO2膜)。 (b)(a)(c)图1-1 (a)有机相和无机相以范德华力或氢键结合的杂化膜;(b) 有机相和无机相以共价键结合的杂化膜; (c)有机改性的陶瓷膜。Figure 1-1 (a) Hybrid films made of organic species embedded
27、 in inorganic matrix through hydrogen bond or van der Waals forces; (b) Hybrid films formed with covalent interaction; (c)Hybrid films made from ceramic surface modification by organic groups or polymers.1.2.2有机-无机杂化膜的制备研究有机-无机杂化膜最初是通过溶胶-凝胶法制备的，经过科学工作者近20多年的不懈努力，有关有机-无机杂化膜合成技术和方法得到不断发展和完善。目前主要的制备方法有
28、溶胶-凝胶法、自组装技术以及LB膜技术等。(1) 溶胶-凝胶法所谓溶胶-凝胶(Sol-Gel)法就是将烷氧金属或金属盐等无机前驱物加以水解后再缩聚成溶胶(sol)，然后经加热或除去溶剂使溶胶转化为具有网状结构的氧化物凝胶(gel)。Sol-Gel(溶胶-凝胶)法反应通常分为两步：第一步为前驱体水解形成羟基化合物；第二步为羟基化合物的缩聚过程。经过上述水解和缩聚后，得到透明且具有一定粘度的溶胶，此时可以利用模具注入成型，也可以采用浸渍法或旋涂法成膜12。Sol-Gel法能在较低的温度下形成无机骨架，易于成型和掺杂，在溶胶的凝胶化反应过程中产生大量的氢键。这些特点使合成有机-无机紧密结合的均相杂化
29、材料成为可能。无机物表面上的氢键与有机相之间的碳和氮相结合是有机-无机交联的主要方式。有机和无机组分相互交联形成紧密的新形态，其微粒大小可以控制在纳米尺寸范围内。有机相贯穿于无机网络中，分子键间的自由运动受到不同程度的限制，特别当两组分之间有较大的相互作用时，有机相如聚合物的玻璃化温度显著提高。Hsiue等13采用非水溶剂条件下的溶胶-凝胶法制备了纳米级聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜，当二氧化硅含量高达45时，杂化膜仍然呈透明状态。采用红外光谱(IR)、核磁共振(Si-NMR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)以用扫描电子显微镜(SEM)观察等方法的分析结果表明，非水溶剂条件下的溶胶-
30、凝胶法合成的杂化膜不但使聚酰亚胺和二氧化硅的性能得到提高，而且膜的形态可通过亚胺化和溶胶-凝胶反应进行控制。透射电镜(TEC)及热力学测试结果表明上述有机-无机杂化膜具有很高的模量，这说明均匀分散的二氧化硅提高了杂化膜的强度。Morzkawa等14利用四乙氧基硅烷在聚胺酸溶剂中发生水解缩聚反应后，再加热至270制得聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜，该杂化膜在二氧化硅含量高达70时仍具有较好的柔韧性。Si核磁共振谱表明所制备的膜中SiO2由非羟基、单羟基及双羟基的硅碳氧(Si2C2O)结构组成。SEM观察到SiO2颗粒直径在5m左右。杂化膜的密度、分解温度和模量随SiO2含量的增加而提高，而张力和延展性
31、随之降低，玻璃化温度在SiO2含量达8wt%时最低。黄智华等15采用溶胶-凝胶法合成了聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛杂化膜聚合物材料。分析结果表明该杂化材料体系中两相的相容性对制得的材料性能有很大影响。因为聚合物链与二氧化钛之间不存在强的相互作用力，所以采用甲基丙烯酸丙酯(MSMAC)引入共价键，使得聚合物相与无机网络相相容性增强。研究发现若无MSMAC，则体系中无机网络的微区尺寸很大，材料发生宏观相分离。另外Ti(OC4H9)4含量的多少决定了最终网络体系中无机组分TiO2的含量，而无机组分的增加则提高了杂化材料的力学性能以及耐热性。同时，也会影响聚合物的交联情况，从而影响材料的性能。(2) 自组装技术1946年Zismna发表了通过吸附(自组装)一种表面活性剂，在清洁金属表面形成单分子层膜，但是这并没有引起科学家们的注意。此后德国科学家Gottingen和Kuhn等在实验室层次展开了在玻璃上表面活性剂自组装。直到1983年，美国科学家Nuzoz和Allara指出，可以通过从稀溶液中吸附二烷基二硫化物在金表面制备烷基硫化物的自组装单层膜16，宣示自组装膜快速发展新纪元的来临。最近十多年以来自组装技术得到了巨大发展17。 自组装法制备有机-无机杂化材料的基本原理是体系总是自发地向自由能减小的方向移动，通过形成共价键、离子键或配位键，获得多层交替的有机-无机杂化
