1、液氯生产过程中的安全液氯生产过程中的安全要点1氯气液化 ：氯气液化过程十分简单，仅仅是物理变化过程。 1.1 氯气液化的目的 1.1.1 制取纯净氯气 不管是离子膜法电解制碱或是金属阳极法电解制碱，联产的氯气总有一定的杂质，对于某些使用场合来说，需要纯度较高的氯气，而干燥以后的原料氯气是无法满足要求的。在氯气液化过程中，绝大部分氯气得到冷凝，不凝性的气体作为尾气排出，使液态氯纯度得到了提高。 1.1.2 便于运输和贮存 氯气液化以后，体积大大缩小，氯气的密度为3.2kg/m3，而液氯的密度可达13-16kg/m3，因此，便于长距离运输。 1.1.3 用作氯气的平衡产品 由于氯碱化工企业主产是连
2、续性的，当某一氯气用户无法正常耗用氯气时，将会影响到电解的负荷，而生产液氯则就有了缓冲余地，可以将用户减少的氯气用量平衡掉，使电解槽不必降低负载，从而使整个氯气供给、使用的生产网络实现相对稳定。 一般来讲，完整的氯喊企业一定会有相当的液氯生产贮备量的，否则该企业生产就处于不稳定的状态。 1.2 氯气液化方法的比较 氯气是一种比较容易液化的气体。由于气相氯气中含有不凝性组分，实际的液化温度要比纯氯气的液化温度低些。而不同的温度与压力液化氯气所消耗的能量是不同的，氯气液化就有高温高压法、中温中压法和低温低压法之区别。三种制备液氯方法的电能消耗不同。 高压法消耗的电能仅为低压法的一半，节能效果十分明
3、显。而且氯气压力越高，氯气液化越容易。氯气压力上升至1MPa以上时，普通的冷却水就可以实现氯气的相变化，根本不需要冷冻装置。随着高性能、高排出压力的氯气压缩机的问世，液氯生产过程采用高压法的企业会越来越多。据了解，日本德山曹达就有单台氯气离心式压缩机出口压力达到1.2MPa(G)在线运行中。一般来讲，要想取得较高的氯气压力，就必须将氯气压缩机串联使用，但生产工艺相对复杂许多。 2 液氯的生产工艺过程 来自氯气处理后的净化干燥氯气(氯气的体积分数约为96%，氢的体积分数小于0.4%)经分配台进入氯气液化器(液化箱槽式、列管式的液化器)，用-2535的冷冻氯化钙盐水溶液(或氟利昂冷冻液)进行冷凝热
4、交换；使大部分氯气冷凝为液氯，然后气液混合物进入气液分离器将液化尾气进行分离，液化尾气从顶部进入尾气管，去盐酸尾气缓冲罐(供合成氯化氢之用)或去除害塔处理制备次氯酸钠；而液氯则由气液分离器底部流入液氯计量槽或液氯贮槽。 氯气冷凝器所需的冷冻盐水或氟利昂冷冻液由氨冷冻机组或氟利昂冷冻机组进行制冷和回收循环使用。 来自液氯计量槽或液氯贮槽的液体氯从容器底部流向立式贮槽，由液氯液下泵(该泵密封是采用充入高压氮气)进行抽吸送入液氯包装钢瓶。也可以直接从液氯计量槽或液氯贮槽底部用屏蔽液氯泵进行抽吸送入包装钢瓶。也有采用气化氯包装的方法，即在液氯气化器中压入稍许液体氯，将汽化器夹套注入95热水，使气化器内
5、液体氯迅速气化，气化压力可达1.1MPa，然后将气化氯压入液氯计量槽或液氯贮槽，将计量槽或贮槽内的液体氯压送入钢瓶进行包装。但是每次包装完毕以后，气化器内气化氯将直接排入氯气管网或者直接排往除害塔。另外还必须将气化器内剩余物(带液)进行排污和碱处理，以策安全。气化器内气化氯带压排放进入氯气管网时，必须放慢排放速度，一旦过快，容易使盐酸合成炉火焰压熄，造成合成炉氯气外溢事故发生。 在盐水总铵指标超标的情况下，一定要包装一次排污一次(带液排放)，在碱性的情况下消除三氯化氮，防止其积累发生爆炸事故。 包装钢瓶的尾气由纳氏泵抽吸直接送往除害塔。 氯气的液化是在有毒、有害、高压、高温的生产工况下进行的。
6、美国公布的液氯生产过程事故树逻辑分析报告称，整个液氯生产过程几乎没有一个“与门”，全是“活门”。也就是说几个“与门”一起打开造成事故的几率是零，而1个“活门”打开造成事故的几率为100%。稍有不慎，氯气外溢、爆炸不可避免。 3 液氯生产过程中事故隐患的原因及防范措施 3.1 氯气内含氢超标 原料氯气中含有氢气。一定比例的氯气与氯气是爆炸性气体混合物。在开始进行氯气液化时，由于氯气能液比而氢气则未达到液化条件不能液化，氢气在混合气体中的比例较小，以不凝性的组分形式存在于气相之中，尚未达到爆炸范围的下限，所以氯气内氢的存在不会影响系统的安全。随着氯气的液化量增多，不凝性气体中氢的含量由于积聚而增加
7、，达到爆炸范围，威胁着液氯生产的安全。在液氯制备过程中，必须根据不凝性气体中的氢含量(液氯尾气含氢)来控制原料氯气的液化程度，就是控制它的液化效率。一般尾气中氢的体积分数不能超过4%，由此可见氯气的液化程度必须处于受控状态，受到一定的限制。一旦尾气含氢超标，就会发生爆炸事故，这种事故在氯碱行业曾经发生过。 不同含氢量的原料氯气的液化效率见表1。表1不同含量的氯气的液化效率(H2) 液化效率0.3 97.50.4 94.80.5 92.10.6 89.40.7 87.00.8 84.10.9 81.51.0 79.0 液化效率可以用下式计算。 %=液氯产量/原料氯气量100% 或%=1-(100
8、-C1)/C1?C2/(100-C2)100/%式中：为液化效率，%；C1为原料氯气中氯气体积分数，%；C2为尾气中氯气体积分数，%。 由上可见，氯气氢含量(含原料气及尾气)是相当重要的中控指标，并且是可以控制掌握的，关键在于加强分析和调节。发现氯内含氢超标可以采用如下措施：(1)继续分板原料氯气的氯气纯度和液化尾气中的氯气纯度，以观察氯内含氢是否继续上升或下降；(2)适当升高氯气的液化温度，降低液化效率；(3)适当开大气液分离器顶部尾气出口的阀门(通往盐酸合成炉或除害塔处理)，尽可能增加尾气的流通量，以降低液化效率和加速排除不凝性气体。但是尾气阀门千万不能开得太大，否则很有可能将液体氯一起带
9、往尾气流通管道，造成尾气压力突然升高，使氯化氢合成炉氯气过量；若与乙炔气接触，会生成氯乙炔而发生爆炸。 对于设计者来说，相应的分析条件以及相应的阀门安置尽可能要考虑得周到一些。尤其是关键阀门(如气液分离器出口尾气阀门)的设置以及工艺控制点的设置一定要合理，尽可能把所能发生的安全隐患考虑周到。另外离子膜法生产烧碱的氯内含氢量要比金属阳极隔膜法生产烧碱的氯内含氢量低得多，因此尽可能采用先进的制碱方法也是防止氯气内含氢量超标的一种方法。 3.2 三氯化氮超标 三氯化氮是一种易爆且爆炸性十分强烈的化学物质，自然爆炸温度368K，在氯气中的爆炸范围为5.0%，6.0%(体积分数)。 三氯化氮是一种黄色黏
10、稠液体或斜方形晶体，有类似氯气的刺激味，毒性极大；在酸、碱介质中很容易分解。纯三氯化氮是很不稳定的，333K时，在震动或超声波的刺激条件下，可分解爆炸：在阳光、镁光直接照射下，瞬间爆炸；与臭氧、氧化氮、油脂或有机物接触，易诱发爆炸。2摩尔三氯化氮爆炸时，分解为1摩尔氮气和3摩尔氯气，同时释放出460kJ热量，即2NCl3N2+3Cl2+460kJ 在容积不变的条件下爆炸时，温度可达2128，压力543.1MPa，在空气中爆炸温度约为1700。 液氯生产过程中的重大隐患就是“三氯化氮”。三氯化氮产生于电解过程，是电解槽所用盐水中所夹带的铵离子或尿素等含氮化合物遇到氯气、次氯酸、次氯酸盐时生成氮的
11、氯化物。随着pH值的不同，得到不同的反应生成物。当pH值大于9时反应产生一氯亚氨或二氯亚氨；而当pH值小于5时，则生成三氯化氮。在进行电解反应时，电解槽阳极室的pH值为2-4的条件下，盐水中的铵离子就会生成三氯化氮。反应方程式如下： NH3+Cl2=NH2Cl+HCl NH3+2Cl2=NHCl2+2HCl NH3+3Cl2=NCl3+3HCl NH3+3HClO=NCl+3H2O NH4+Cl2=NCl3+HCl 由于三氯化氮的相对密度和沸点与液氯差不多，在氯气液化以及蒸发气化过程中，三氯化氮很容易富集在气液分离器、气化器中。因此在液氯生产过程中，应注意在任何气相中不能有5%以上质量分数的三
12、氯化氮存在。有的国家在液氯质量指标中规定三氯化氮的质量分数不大于0.002%。 值得指出的是，三氯化氮尽管在电解过程中产生，但是不同的制碱方法所用的盐水质量是不相同的。离子膜法制碱所用的盐水质量要求较高，几乎不存在盐水中含氮化合物超标的问题，但是隔膜法、金属阳极法制碱所用的盐水(特别是采用地下卤水的隔膜法制碱)，遇农忙时期，化肥使用增多则卤水中的含氮化合物急剧增加，盐水中含铵量超标，相应三氯化氮的含量就会随之增加。这一阶段一定要增加气化器的排污数量以及排污次数，同时适当降低液化效率，以策安全。液氯生产过程中的安全要点氯气中三氯化氮的去除方法如下： (1)入槽盐水铵离子及氨的处理。严格控制入槽盐
13、水含氮化合物超标，从源头上遏止三氯化氮的产生。在含有铵离子的盐水中加入次氯酸钠、氯气或氯水，使其在pH值大于9的情况下，生成容易分解的一氯亚氨以及二氯亚氨，然后用空气进行吹除，以减少铵离子的含量。在运行过程中，要严格控制次氯酸根的含量，防止过量太多，使设备遭到腐蚀。另外在卤水中含氮化合物严重超标的情况下，可以采取停止使用卤水，改用固体盐的措施。加大分析的频次，及时分析入槽盐水的含铵量，监视盐水中含氮化合物的动向。(2)氯气中三氯化氮的处理。电解槽生成的三氯化氮游离于电解槽出口总管的氯气气相之中，必须在氯气处理过程中对三氯化氮进行处理。以前曾经采用过蒙乃尔合金催化分解法。蒙乃尔合金是一种以铜镍为
14、主的合金，各组分的质量分数大致为Ni，65%；Cu，31%；Fe，1.5%；Si，0.3%；Mn，0.8%；C，0.2%；Co，0.4%。当氯气通过装填有蒙乃尔合金的过滤器时，三氯化氮就自行分解。接触时间越长，三氯化氮的去除率就越高。而且，使用过的蒙乃尔合金可以再生，只需用水溶解掉合金表面生成的盐，然后进行干燥就可以重新投入使用。但是这种蒙乃尔合金并不耐腐蚀，尤其是在氯气干燥情况较差的工况条件下，合金损坏较多；另外就是使用的时间短(在再生时间内，该设备就无法应用)；如今此方法已被废弃。(3)用洗涤方式去除氯气中的三氯化氮是目前比较常见的方法，该方法是利用三氯化氮的溶解性，用某种溶剂喷淋吸收氯气
15、中的三氯化氮，再将吸收液进行分离，从而实现去除三氯化氮的目的。 a.盐酸洗涤 用23%-30%的盐酸溶液在喷淋洗涤塔中与氯气逆流直接接触，与三氯化氮发生如下反应： NCl3+4HClNH4Cl+3Cl2 生成的氯化铵被盐酸带走。如果这个喷淋洗涤塔在工业水冷却器之后的话，则可取代盐水冷却器，使氯气达到进干燥塔要求的温度和含水指标，同时氯气中所夹带的盐沫杂质也可被大部分除去。但是此方法三氯化氮的去除率不高，且后序处理量大。目前绝大部分氯碱企业不采用此洗涤方法。 b.液氯洗涤 在进入氯气压缩机前或进入液化器之前的干燥氯气用液氯进行喷淋洗涤，可以把氯气中的三氯化氮进行冷凝，有机杂质也将被液氯带出。喷淋
16、洗涤过程中受到污染的液氯可以加入有机溶剂，如四氯化碳等稀释后将液氯蒸发气化回收使用，余下含杂质的四氯化碳溶液，也可回收利用。由于整个处理过程比较复杂，国内尚未正式使用此方法。目前在国外已经普遍采用此方法，收到十分满意的效果。特别是在进入氯气透平压缩机组之前，氯气用液氯洗涤以后，使压缩机的组效率明显提高，出口排压显著上升，深受国外同行的欢迎。 c.氯水洗涤 氯水洗涤是目前国内最为流行的一种去除三氯化氮的方式，这一方法基本与盐酸洗涤相同。它是采用氯水中的次氯酸或盐酸与三氯化氮进行反应，而除去三氯化氮和氯气中所夹带的盐沫杂质(特别值得指出的是，离子膜法制碱的电解槽出口氯气所含的盐沫是隔膜法金属阳极制
17、碱电解槽出口氯气所含盐沫的10倍。如果不设氯水洗涤的话，氯气中夹带的盐沫就有可能将湿氯气和干氯气除雾器的玻璃纤维过滤筒全部堵塞)。但是氯水与三氯化氮反应的速率相对要低些，由于氯水的喷淋量较大，也就弥补了反应速率的缺陷。后处理比较容易，在保证氯气循环量的基础上，多余的氯水可以直接送往淡盐水脱氯单元进行处理。d.热分解法 三氯化氮在50时就开始分解。其分解速率在一定条件下与生成反应进行可逆平衡。当温度达到100时，只需1min就可以全部分解。而且三氯化氮在氢氧根的催化下，可由于水解而加速分解。据此，可以在氯气多级压缩的过程中进行中间冷却之前，先进入两三组已预处理生成氢氧化亚铁表面的铁丝网组进行催化
18、分解。使用这个方法需要特别注意三氯化氮在高温及催化条件下爆炸的可能。因而在国内尚未有应用的实例，也未推广使用。 e.排污处理法 在液氯的生产过程中，在气液分离器和气化器容器中极有可能存在着已经富集的三氯化氮，定期对气液分离器和气化器进行排污处理是十分必要的。这种做法在国内十分流行，也是比较简易可行的。 具体的做法是在排污时分别将气液分离器和气化器中富集的三氯化氮带着液体氯一起排放到排污器中，然后加入烧碱溶液进行处理；或者排放至制备次氯酸钠溶液的反应池内，如无反应池，就直接排放至配置好一定浓度烧碱溶液的贮罐内。 对于离子膜法制碱来说，由于盐水质量较高，又采用了氯水洗涤排除三氯化氮的方式，液氯生产
19、过程的三氯化氮含量较低，其包装的方式就用液下泵或屏蔽泵直接注入钢瓶进行灌装。当然也要定期对立式贮槽和液氯贮槽进行排污处理。 3.3 液氯贮存容器的隐患及安全措施 3.3.1 充装方面 最为常见的液氯贮存容器是液氯贮槽和液氯钢瓶，目前我国经常使用于运输、贮存和计算的单位容器就是液氯钢瓶。为了确保液氯钢瓶在使用、周转过程中的安全，有必要对液氯钢瓶的安全要点作重点介绍。 我国用于液氯的钢瓶设计压力约为2MPa(绝对压力)，屈服压力约为320MPa。按照规定充装量充装的液体氯气在允许的温度下体积膨胀后，钢瓶内仍能确保有5%的安全空间。此时的最高液氯温度为60，相应的液氯蒸气压力为1.759MPa。液氯
20、钢瓶的主要技术指标如表2所示。 表2液氯钢瓶主要技术指标型号 试压/MPa 容积/L 材质 自重/kg 使用温度/1t 2 832 16MnR 440 -40600.5t 2 415 16MnR 230 -4060续表2型号 合金堵个数(熔点65) 充装率/% 充装系数/kg?L-1 尺寸(外径总长)/mm1t 6 77.5 1.202 81020000.5t 3 77.6 1.205 6081800 主要技术指标中，最为重要的是充装率与充装系数。 充装率是指液氯充填容积与钢瓶有效容积之比，按照规定，液氯的充装率应小于80%。 充装系数是相当重要的安全考核指标，国家对此有明确规定，其数值为小于
21、1.25kg/L。它表示为液氯容器(包括贮槽)贮存液氯的总量与容器有效容积之比。 按照规定：“以盛装临界温度大于70的液化气瓶，其设计压力应当按所盛气体在60的饱和蒸气压设计。”氯气的临界温度为144，所以液氯钢瓶在充装、运输以及使用各过程中的环境温度不得大于60。 根据计算，当充装系数为1.25kg/L，液氯温度在68.8时，贮存容器内气体的空间将为零(已经没有空间可以缓冲)，这时称为该容器已达到“满量”(钢瓶达到满瓶)。此时液氯的饱和蒸气压为2MPa，已达到试压压力；如果液氯容器超装的话(超过充装系数1.25)，在同样温度下，不仅已将容器的有限空间挤满，而且使液氯的饱和蒸气压超过试压压力，
22、从而使容器(包括钢瓶)发生爆破性的爆炸。这就是三令五申强调液氯容器不能超装的原因。 表3列出500kg容量的液氯钢瓶超装后的危险温度。 表3超装后的危险温度表充装量/kg 超装量/kg 液氯膨胀后充满钢瓶时的温度/ 钢瓶开始屈服时的温度/500 0 78 79-81510 10 69 74-75520 20 66 67-68530 30 59 60-61540 40 51 53-55550 50 45 46-49560 60 37 40-41570 70 31 32-34580 80 24 25-26590 90 15 16-19600 100 8 8-10 为了避免类似的危险情况出现，在钢瓶
23、一侧的瓶体上，装有低熔点的合金堵(合金堵的主要成分：铋，50%；铅，25%；锡，12.5%；镉，12.5%)，合金堵的熔点为65，而在钢瓶阀上的易熔合金熔点为60。这样，只要在充装时不超过规定，一旦在温度超过了正常温度时，钢瓶内还是有一定的安全余量。因为在实际进行钢瓶充装时，计量的装置可能有误差产生，因而允许有一定正、负误差存在，现在规定只能负偏差。但是决不能因此而忽视各个环节中应保证达到安全规定的指标。因为液氯钢瓶在使用过程中间，强度和腐蚀余度都在下降，不可预见的情况可能会发生。 除了液氯钢瓶在充装、使用、运输以及贮存各个环节必须严格遵守有关条款的规定之外，还要加强对各类用户返回钢瓶的查证、
24、验收，充装时的计量、记录、复查，加强对用户使用液氯钢瓶的监督、管理。 3.3.2 使用部门及用户方面 对液氯钢瓶的使用部门或用户来说，必须注意以下方面。 (1)用户使用液氯钢瓶时不得为加速液氯气化而使用超过40的热水对钢瓶进行喷淋，甚至采用蒸汽直接加热钢瓶。 (2)液氯钢瓶内的余氯不能用完，保留有0.1MPa(G)压力，确保其他化学物料不致倒吸进入钢瓶，否则无法识别瓶内气体，无法处理，甚至发生爆炸事故。在液氯钢瓶与用氯设备之间要设置氯气缓冲器，作为防倒灌的措施。3.3 液氯贮存容器的隐患及安全措施 3.3.1 充装方面 最为常见的液氯贮存容器是液氯贮槽和液氯钢瓶，目前我国经常使用于运输、贮存和
25、计算的单位容器就是液氯钢瓶。为了确保液氯钢瓶在使用、周转过程中的安全，有必要对液氯钢瓶的安全要点作重点介绍。 我国用于液氯的钢瓶设计压力约为2MPa(绝对压力)，屈服压力约为320MPa。按照规定充装量充装的液体氯气在允许的温度下体积膨胀后，钢瓶内仍能确保有5%的安全空间。此时的最高液氯温度为60，相应的液氯蒸气压力为1.759MPa。液氯钢瓶的主要技术指标如表2所示。 表2液氯钢瓶主要技术指标型号 试压/MPa 容积/L 材质 自重/kg 使用温度/1t 2 832 16MnR 440 -40600.5t 2 415 16MnR 230 -4060续表2型号 合金堵个数(熔点65) 充装率/
26、% 充装系数/kg?L-1 尺寸(外径总长)/mm1t 6 77.5 1.202 81020000.5t 3 77.6 1.205 6081800 主要技术指标中，最为重要的是充装率与充装系数。 充装率是指液氯充填容积与钢瓶有效容积之比，按照规定，液氯的充装率应小于80%。 充装系数是相当重要的安全考核指标，国家对此有明确规定，其数值为小于1.25kg/L。它表示为液氯容器(包括贮槽)贮存液氯的总量与容器有效容积之比。 按照规定：“以盛装临界温度大于70的液化气瓶，其设计压力应当按所盛气体在60的饱和蒸气压设计。”氯气的临界温度为144，所以液氯钢瓶在充装、运输以及使用各过程中的环境温度不得大
27、于60。 根据计算，当充装系数为1.25kg/L，液氯温度在68.8时，贮存容器内气体的空间将为零(已经没有空间可以缓冲)，这时称为该容器已达到“满量”(钢瓶达到满瓶)。此时液氯的饱和蒸气压为2MPa，已达到试压压力；如果液氯容器超装的话(超过充装系数1.25)，在同样温度下，不仅已将容器的有限空间挤满，而且使液氯的饱和蒸气压超过试压压力，从而使容器(包括钢瓶)发生爆破性的爆炸。这就是三令五申强调液氯容器不能超装的原因。 表3列出500kg容量的液氯钢瓶超装后的危险温度。 表3超装后的危险温度表充装量/kg 超装量/kg 液氯膨胀后充满钢瓶时的温度/ 钢瓶开始屈服时的温度/500 0 78 7
28、9-81510 10 69 74-75520 20 66 67-68530 30 59 60-61540 40 51 53-55550 50 45 46-49560 60 37 40-41570 70 31 32-34580 80 24 25-26590 90 15 16-19600 100 8 8-10 为了避免类似的危险情况出现，在钢瓶一侧的瓶体上，装有低熔点的合金堵(合金堵的主要成分：铋，50%；铅，25%；锡，12.5%；镉，12.5%)，合金堵的熔点为65，而在钢瓶阀上的易熔合金熔点为60。这样，只要在充装时不超过规定，一旦在温度超过了正常温度时，钢瓶内还是有一定的安全余量。因为在实际进行钢
