1、金属有机骨架化合物MOFs作为储氢材料的研究进展贾超 收稿 :2008年 9月 , 收修改稿 :2009年 1月*国家重点基础研究发展计划 (973 项目 (No . 2007CB209700 和国家自然科学基金项目 (No . 20776085 资助 *Corresp onding author e -mail :yuanxx sjtu . edu . cn金属有机骨架化合物 (MOFs 作为储氢材料的研究进展*贾 超 原鲜霞* 马紫峰(上海交通大学化学工程系 上海 200240摘 要 氢的储存对于 21世纪氢经济时代的发展至关重要 。 金属有机骨架化合物 (MOFs 因具有纯度高 、 结晶
2、度高 、 成本低 、 能够大批量生产和结构可控等优点 , 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应 用前景 。 本文详细综述了近年来 MOFs 类化合物 (MOF -5、 IR MOFs 和 MMOMs 作为储氢材料的研究进展 , 介 绍了各种用于改善 MOFs 材料储氢性能的结构改性方法 , 总结了 MOFs 储氢材料在理论模拟计算方面的工 作 , 并指出了 MOFs 储氢材料目前存在的不足和发展方向 。关键词 金属有机骨架化合物 储氢材料 中心金属离子 有机联结体中图分类号 :TK91; O627 文献标识码 :A 文章编号 :1005-281X (2009 09-1954-09Meta
3、l -Organic Frameworks (MOFs as Hydrogen Storage MaterialsJia Chao Yuan Xianxia* M a Zifeng(Department of Chemical Engineering , Shanghai Jiao Tong University , Shanghai 200240, China A bstract Hydrogen storage technology is of great importance for hydr ogen economy in the 21stcentur y . With the mer
4、its of high purity , high cr ystallization , lo w cost , large scale productive capability and structure controllable characteristics , metal -organic frameworks (MOFs have been pr oved to be ver y promising in the field of gas stora ge especially hydrogen storage . In this paper , the research prog
5、ress of MOFs , including MOF -5, IR MOFs and MMOMs , ashydr ogen storage materials in recent years is detailedly reviewed , the structure -modifying technologies for improving hydr ogen stora ge capability of MOFs are systematically introduced , the research progress of theoretical simulation of MOF
6、s as hydrogen storage materials is summarized , and the problems and controversial opinions on hindering the enhancement of hydrogen storage ability of MOFs are pointed out .Key words metal -organic fra meworks (MOFs ; hydrogen storage material ; central metal ion ; organic linkerContents1 Introduct
7、ion2 Metal -or ganic frame works (MOFs as hydrogen storage materials2. 1 MOF -5as hydrogen storage materials 2. 2 IRMOFs as hydrogen storage materials 2. 3 MMOMs as hydrogen storage materials2. 4 Other modification methods of MOFs as hydr ogen storage materials2. 5 Theoretical modeling and predictio
8、n of hydr ogenstorage property of MOFs 3 Conclusion1 引言 随着工业的发展和人们物质生活水平的提高 ,第 21卷 第 9期 2009年 9月化 学 进 展PR OGRESS I N C HE MISTRYVol . 21No . 9 Sep . , 2009人类对能源的需求与日俱增 。 由于近几十年来使用 的能源主要来自化石燃料 (如煤 、 石油 、 天然气等 , 其使用不可避免地会污染环境 , 再加上其储量有限 , 因此寻找可再生的绿色能源迫在眉睫 。 氢能作为一 种储量丰富 、 来源广泛 、 能量密度高的绿色能源及能 源载体 , 正引起人
9、们的广泛关注 1。 世界各国都高 度重视氢能的开发和利用 , 期望在 21世纪中叶进入 “ 氢经济 (hydr ogen econom y ” 时代 2。氢能的有效开发和利用需要解决氢的制取 、 储 运和应用 3个问题 。 其中 , 氢的储运是氢能应用的 关键 。 氢在通常条件下以气态形式存在 , 且易燃 、 易 爆 、 易扩散 , 因而给储存和运输带来很大不便 , 这就 使得人们在实际应用中必须首先考虑氢在储存和运 输中的安全 、 高效和无泄漏损失 , 而且要满足整个储 运过程能量密度 (包括质量储氢密度和体积储氢密 度 高 、 能耗少的要求 。 对于车用氢气存储系统 , 国 际能源署 (I
10、EA 提出的目标 3是质量储氢密度大于 5%、 体积储氢密度 大于 50kg H 2m 3、 放氢温度 低于 423K 、 循环寿命超过 1000次 ; 美国能源部 (DOE 提出 的目标 4是质量储氢密度不低于 6. 5%,体积储氢密 度不低于 62kg H 2m 3, 车用储氢 系统的实际储 氢能 力大于 3. 1kg 。 总之 , 就是要在尽可能小的环境温度 和压力下 、 以尽可能小而轻的储存系统存储尽可能 多的氢气 , 同时还要求系统充放氢速度快 、 能耗少 、 安全性高 、 使用寿命长 。目前报道的氢气存储方法主要有 :高压压缩存 储 、 液氢存储 、 金属氢化物存储 、 配位氢化物
11、存储 、 多 孔吸附剂存储及化学反应存储 。 然而 , 这些方法都 存在各自的缺点 、 不足或应用上的局限性 4。 比如 高压压缩存储的储氢过程需要消耗额外的压缩功 , 放氢过程需要额外的压力控制 , 而且对高压容器本 身的材质也有很高的要求 。 液氢存储需要厚重的容 器 , 液化过程需要消耗大量的能量 , 而且还有蒸发损 失 。 因此 , 液氢存储多用于不计成本 、 短时间消耗氢 的场合 (如火箭推进器 。 金属氢化物存储有储氢密 度低和放氢速度慢等问题 。 沸石类多孔矿物材料由 于自身具有相对较大的单位质量 , 同时材料中含有 许多不能吸氢的大直径空间 , 储氢效果也不甚理想 。 总之 ,
12、 综合考虑各方面因素 , 目前除液氢存储外还没 有其他任何技术能够满足 IEA 和 DOE 的要求 。 因 此 , 在改善和提升现有储氢技术的同时 , 设计和开发 新型的储氢体系和新型结构的储氢材料迫在眉睫 。 金 属 有 机 骨 架 化 合 物 (metal -organic frameworks , 材料 5。2 金属有机骨架化合物 (MOFs 储氢材料 金属有机骨架化合物 (MOFs 是由含氧 、 氮等的 多齿有机配体 (大多是芳香多酸或多碱 与过渡金属 离子自组装而成的配位聚合物 。 Tomic 6在 20世纪 60年代中期报道的新型固体材料即可看作是 MOFs 的雏形 。 在随后的几
13、十年中 , 科学家 对 MOFs 的研 究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提 高 , 在实际应用方面没有大的突破 7。 直到 20世纪 90年代 , 以新型阳离子 、 阴离子及中性配体形成的 孔隙率高 、 孔结构可控 、 比表面积大 、 化学性质稳定 、 制备过程 简单的 MOFs 材料才被大 量合成出来 8。 其中 , 金属阳离子在 MOFs 骨架中的作用一方面是 作为结点提供骨架的中枢 , 另一方面是在中枢中形 成分支 , 从而增强 MOFs 的物理性质 (如多孔性和手 性 。 这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子 筛 , 而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持 骨架的完整性
14、。 因此 , MOFs 具有许多潜在的特殊性 能 , 在新型功能材料如选择性催化 、 分子识别 、 可逆 性主客体分子 (离子 交换 、 超高纯度分离 、 生物传导 材料 、 光电材料 、 磁性材料和芯片等新材料开发中显 示出诱人的应用前景 , 给多孔材料科学带来了新的 曙光 9 13。MOFs 作为新型储氢材料是最近 10来年才被报 道的 , 用作储氢材料的 MOFs 与通常的 MOFs 相比最 大的特点在于具有更大的比表面积 。 Yaghi 教授的 课题组于 1999年发布了具有储氢功能 、 由有机酸和 锌离子合成 的 MOFs 材料 MOF -514, 并于 2003年首次公布了 MOF
15、 -5的储氢性能测试结果 。 MOF -5的典型结构如图 15, 14, 15所示 , 结构单元的直径大约 为 18 ,有效比表面积为 2500 3000m 2g , 密度约为 0. 6g cm 3。 通过改变 MOF -5的有机联结体可以得到 一系列 网状结 构的 MOF -5的类 似化 合物 IRMOFs (isoreticular metal -organic framework 16; 通过同 时改 变 MOF -5的金属离子和有机联结体可以得到一系 列具有与 MOF -5类似结构的微孔金属有机配合物 MMOMs (micr oporous metal organic material
16、s 17。 MOF -5、 IRMOFs 和 MMOMs 因具 有纯 度 高 、 结 晶度 高 、 成本低 、 能够大批量生产 、 结构可控等优点 , 在气 体存储尤其是 氢的存储方面展示出广 阔的应用前 景 , 国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改 1955第 9期 贾 超等 金属有机骨架化合物 (MOFs 作为储氢材料的研究进展图 1 MOF -5的典型结构示意图 5, 14, 15Fig . 1 Schematic structures of classic MOF -5material 5, 14, 15. (a the external shape of microscopic
17、MOF -5crystals ; (b schematic three dimensional cubic lattice ;(c schematic structure of single crystal of MOF -52. 1 MOF -5储氢材料MOF -5是由 4个 Zn 2+和 1个 O 2-形成的无机基 团 Zn 4O 6+与 1, 4-苯 二 甲 酸 二 甲 酯 (1, 4-benzenedicarboxylate , BDC 以八面体形式连接而成的 三维立体骨架结构 (图 1c 。 其中每个立方 体顶点 部分的二级结构单元 Zn 4O (-C O 2 6是由以 1个氧原 子
18、为中心 、 通过 6个羧酸根相互桥联起来的 4个锌 离子为顶点的正四面体组成 。美国密歇根大学 Yaghi 教授的课题组于 2003年 首次报道了 MOF -5的储氢性能 15。 他们的 研究结 果表 明 , MOF -5在 298K 、 20bar 的 条 件 下 可 吸 收 1. 0wt %的氢 气 , 在 78K 、 0. 7bar 的 条件 下 可以 吸 收 4. 5wt %的氢气 , 相当 于每个 配合 物分子 可以吸 收 17. 2个氢气分子 。 他们认为 , MOF -5之所以 能够理 想地吸氢 , 主要是由于其中相互独立的联结体使得 从任何一边靠近的氢分子都可以被吸收 , 氢与
19、 MOF -5之间可以通过结合于锌部位和结合于配体部位两 种不同的模式相结合 。 但是 , 他们很快在第 2篇关 于 MOFs 储氢性能的文章 18中推翻了上述研究结 果 , 认为 MOF -5在 77K 、 1bar 条件 下的 储 氢量 只 有 1. 3wt %,而文献 15中测得的 MOF -5惊人的储氢能 力是由于测试时所用的气体不纯而含有其他杂质引 起的 。 同时 , 文献 19也报道了非常相近的研究结 果 , MOF -5在 77K 、 1bar 条件下的储氢量只有 1. 3wt %,在 298K 、 20bar 条件下的储氢量小于 0. 2wt %。 之后 , 美 国加利福尼亚大
20、学伯克利分校的 Long 教授研究组 与 Yaghi 教授课题组 合作 , 共同研究了制备 过程及 其工艺条件对 MOF -5的结构和储氢性能的影响 20。 他们认为 , 在 MOF -5的合成过程中 , 溶解 Zn 2+的溶 剂和有机配体 BDC 暴露在气氛或者水溶液 中温度 的变化与 MOF -5的 结构形成 有密切的 关系 , 将 Zn (3280 MOF -5为无色的立方晶体结构 , 而增加反应温度和 反应时 间得 到的 材料 为黄 色的晶 体 。 另 外 , 由于 MOF -5在去溶剂化处理之前会有有机配体以及溶剂 分子填充于材料的孔道结构中 , 去溶剂化作用的条 件如煅烧温度和气氛
21、的选择对材料的性能影响也很 大 。 他们通过暴露于空气中制得 的 MOF -5在 77K 、 40bar 条件下的储氢量为 5. 1wt %,而不暴露于空气中 制得 的 MOF -5在 同 样 条 件 下 的 储 氢 量 达 到 了 7. 1wt %。显然 , MOF -5如此低的储氢能力基本上不具备 实用价值 。 因此 , 为了进一步改善 MOF -5的储氢性 能 , 国内 外研究 者最近 几年 主要致 力于 通过 改变 MOF -5的有机联结体或同时改变 MOF -5的有机联 结体和中心 金属 离子合 成新 的 、 具 有类 似结 构的 MOFs 类材料 IR MOFs 和 MMOMs ,
22、 从而使 MOFs 类储 氢材料的储氢性能有了明显的改善 。2. 2 IR MOFs 储氢材料IRMOFs 系列配合物具有和 MOF -5非常相似的 配位结构 , 其金属离子的二级结构单元与 MOF -5完 全相同 , 区别只在于因联结的有机配体的大小和结 构等方面的差异而形成的微孔的形状和大小不同 。 研究这一系列配合物对于通过调节 MOFs 材料的微 孔结构进一步改善其吸放氢的性能具有重要意义 。 Yaghi 教授 的课 题组 182004年首 次 报道 了将 MOF -5中的有机配体 BDC 分别替换为 NDC (2, 6-萘 二甲酸 、 HPDC (4, 9-二羧酸 -1, 2, 6,
23、 9-四氢芘 和 TMBDC (四 甲 基 对 苯 二 甲 酸 制 得 的 IRMOF -8、 IRMOF -11和 IRMOF -18于 77K 的储氢性能 。 测试结 果表明 , 除 IR MOF -18的储氢性能比 MOF -5差以外 , IRMOF -8和 IRMOF -11在相同条件下的储氢性能都 比 MOF -5好 ; 若 折算 成每个 配合物 分子 的储 氢容 量 , IRMOF -11的吸放氢容量是 MOF -5的近两倍 。 他 们认为 , 这主要 是因为 IRMOF -8和 IRMOF -11骨架 中的有 机联结体比 MOF -5和 IRMOF -18要大得多 , 因而使得
24、IR MOF -8和 IR MOF -11对氢分子具有更强 的亲合力 。2005年 , Yaghi 教 授 的 课 题 组 19又 通 过 调 整 MOF -5的有机联结体制备了一系列 IR MOFs 材料 , 并 对其在 77K 的储氢性能进 行了测试和分 析 。 结果 表明 , 从储氢质量百分数来看 , IRMOF -2的储氢性能 比 MOF -5略 差 , IRMOF -9的 储 氢性 能 在压 力 小于 0. 7bar 时明 显优 于 MOF -5、 在 压力 大于 0. 7bar 时比 MOF -5略 差 , 其 余 所有 的 IR MOFs 包 括 IRMOF -3、 -20519
25、56化 学 进 展 第 21卷 更好的储氢性能 , 其中 IR MOF -13的储氢量在 77K 、 1bar 的条件下达到 17. 8mg g , 超过了文献 18报道过 的相同条件 下 IR MOF -11的 储氢量 16. 2mg g 。 若以 每个配合物分子的单位储氢量进行比较 , Yaghi 等制 备的所有 IRMOFs 材料 (IRMOF -2、 IRMOF -3、 IR MOF -6、 IRMOF -9、 IR MOF -13和 IRMOF -20 的储 氢量均 高 于 MOF -5。 其中 , 在 77K 、 1bar 的条件下 , IR MOF -13的 储氢量最 高 , 达
26、 到 10个氢气 分子 , 其次是 IR MOF -20, 达到 6. 5个氢气分子 , 而 MOF -5的储氢量只 有 5个氢气分子 。 他们从结构的角度对上述实验结果进 行了解 释 。 他们 认为 , 有机联 结体本 身对 IR MOFs 材料的储氢性能并没有明显的直接影响 , 真正对氢 的吸附起到关键影响作用的是有机联结体分子的连 锁效应及其引起的孔直径和孔体积的变化 。 比如 , IR MOF -13的有机配体虽然不具有 IRMOF -20那样长 的链结构 , 但可以通过分子的连锁效应形成高度对 称的两分子的自对偶结构 , 因而使得 IRMOF -13相对 于 IR MOF -20虽然
27、孔径有所减小 , 但却重新分布了孔 结构 , 产生了更多的空隙 、 提高了孔的体积 , 从而提 高了吸氢量 。MOF -17718, 21、 MOF -7422和 HKUST -122也是典 型的 IRMOFs 材料 。 其中 , MOF -177的有机联结体是 由 4个苯 环排列成的三角形所 构成的有机大 分子 1, 3, 5-三对羧苯基 苯 (1, 3, 5-tris (4-car boxyphenyl benzene , B TB , MOF -177的 比表面积达到 4500m 2g 。 重量分析法的测试结果表明 , MOF -177在 77K 、 80bar 条件下的吸氢量达 到 1
28、13mg g 。 MOF -74由硝酸 锌和 2, 5-二羟基苯 -1, 4-二羧酸 (2, 5-dihydroxybenzene -1, 4-dicarboxylic acid , DHBDC 制得 , HKUST -1由硝酸铜 和苯 -1, 3, 5三甲酸 (benzene -1, 3, 5-tricarboxylate acid , BTC 制 得 。 重 量分 析 法的 测 试结 果 表明 , 77K 下 MOF -74和 HKUST -1的储 氢 能力 都比 MOF -5强 得 多 。 其中 , HKUST -1在 77K 、 1bar 条件下 的储氢量 为 25mg g , 是 M
29、OF -5的近 2倍 。2. 3 MMOMs 储氢材料MMOMs 系列配合物也具有和 MOF -5非常相似 的配位结构 , 也是由金属核心和有机配体构成的三 维结构组成的 。 MMOMs 中有非常有序的开放通道 允许氢气分子有效地进入内部空间 , 而且通道的直 径 、 表面孔径和内外比表面积等微观结构也可以方 便可控地调整 。 研究这一系列配合物的储氢性能对 于 促进 MOFs 类材料 在储氢 领域 的应用 具有重 要 意义 。232+ Cu 2+、 将有机配体 BDC 换成 BTC 对 MOF -5进行了改 进研究 , 新合成的 MMOM 材料 Cu 3(B TC 2在 77K 和 87K
30、时的储氢量虽不及 MOF -5, 但达到饱和吸氢量的 压力却远低于 MOF -5。 同时 , Cu 3(BTC 2在 298K 和 200K 时的 储氢能力较 MOF -5有明显的提 高 。 他们 认为 , 这一方面是由于 Cu 3(B TC 2与氢之间的结合 能 (4. 5KJ mol 远 高 于 MOF -5与 氢 之间 的 结 合 能 (3. 8KJ mol , 另一方面是由于 Cu 3(BTC 2主要由直 径为 9和 3. 5两种类型的孔组成 、 MOF -5由直径为 12的更大孔组成 , 而氢更容易在小孔 结构的表面 吸附 23 27。Pan 等 17用 Cu (NO 3 23H 2
31、O 与过量的 4, 4 -六 氟异丙基 -对二苯甲酸 (H OOC -Ph -C (CF 3 2-Ph -COOH , H 2hfipbb 反应制备了具有三维立体结构和一维通道 的 Cu 基 MMOMs 材料 Cu -(hfipbb (H 2hfipbb 0. 5。 储 氢性能测试结果表明 , 该材料在 298K 、 48bar 条件下 的吸氢量达到约 1wt %,折算后的体积储氢密度达到 0. 0147g H 2cm 3, 比相同条件下 MOF -5的体积储氢密 度 0. 0099g H 2cm 3提高了将近 50%。 在此基础上 , 该 课 题 组 后 来 又 报 道 了 两 种 与 Cu
32、 -(hfipbb (H 2hfipbb 0. 5结 构 非 常 相 似 的 MMOMs 材 料 Co 3 (bpdc 3bpy 4DMF H 2O 和 Zn 3(bpdc 3bpy 4DMF H 2O (bpdc =biphenyl dicarboxylate , 即 2, 2 -联吡啶 -3, 3 -二羧 酸根 ; bpy =4, 4 -bipyridine , 即 4, 4 -联 吡啶 ; DMF =N , N -dimethylformamide , 即 N , N -二甲基甲酰 胺 28。 储氢性能测试结果表明 , Co 3(bpdc 3bpy 4D MF H 2O 的 储 氢 量 在 87K 和 77K 都 高 于 Zn 3 (bpdc 3bpy 4DMF H 2O , Co 3(bpdc 3bpy 4DMF H 2O 和 Zn 3(bpdc 3bpy 4DMF
