1、石油天然气及油田水的基本特征第一章 石油、天然气及油田水的基本特征第一节 石 油石油是地下岩石空隙中天然生成的、以液态烃为主要化学组分的可燃有机矿产。这种矿产成分复杂，现已鉴定出上千种有机化合物，主要为烃类，还含有数量不等的非烃化合物和多种微量元素，有时溶有一些烃类气体、非烃气体、不等量固态烃和非烃物质。所以，石油实际上是多种有机化合物的混合体。各地的石油成分不一，无确定的化学成分和物理常数。研究石油的化学组成和物理性质，对于查明油气的生成、运移、聚集和分布规律，制定开采、加工方案，评价油品的质量等都具有非常重要的意义。一、石油的化学组成（一）元素组成不同地区，不同时代的石油元素组成比较接近，
2、但也存在一定的差异（表1-1）。组成石油的化学元素主要有碳、氢、氧、硫、氮，其中碳和氢两种元素占绝对优势。表1-1 国内外某些石油的元素组成（据张厚福等，1999）石 油 产 地元 素 组 成，CH SNO中国大庆油田(萨尔图混合油)85.7413.310.110.150.69胜利油田(101混合油)86.2612.200.800.41胜利油田孤岛地区84.2411.742.200.47大港油田85.6713.400.120.23江汉油田(混合油)83.0012.812.090.471.63克拉玛依油田(混合油)86.1313.300.040.250.28前苏联雅雷克苏80.6110.361.
3、058.97乌克兰84.6014.000.141.251.25老格罗兹内86.4212.620.320.68卡拉一布拉克87.7712.370.46美国文图拉(加利福尼亚州)84.0012.70.41.701.20科林加(加利福尼亚州)86.4011.70.60博芒特(得克萨斯州)85.7011.000.702.61堪萨斯州84.2013.001.600.450.451.碳和氢从重量百分比来看，碳一般为8487%，氢一般为1114%，这两种元素总量达9599%，平均为97.5；碳、氢元素的重量比（C/H）平均为6.5，原子比约为0.57（或11.8）。这两种元素主要以烃类形式存在，是组成石油的
4、主体。2.氧、硫、氮在石油中，氧、硫、氮也主要以化合物形式存在；这三种元素及微量元素的总含量一般只有14；但有时由于硫分增多，这个比例可高达37。据Tissot和Welte（1978）对9347个样品的统计，石油中硫含量平均为0.65%（重量），其频率分布具有双峰的特点（图1-1），在1处为最小值，以此为界，可将样品分成两部分，多数样品（约7500个）含硫量小于1，少数样品（约1800个）含硫量大于1。各油田石油的含硫量差异很大，例如我国任丘油田为0.330.43，克拉玛依油田平均为0.05；但有些油田石油的含硫量却可高达45，如墨西哥石油含硫量高达3.65.3。依据含硫量通常把开采至地表的石
5、油（简称原油）分为高硫（含硫量大于1）和低硫（含硫量小于1）两类；也有人采用三分的方式，将原油分为高硫原油（含硫量大于2）、含硫原油（含硫量为20.5）和低硫原油（含硫量小于0.5）。石油中的硫含量有环境指示意义，通常海相、近海湖盆相、盐湖相等半咸-咸水沉积地层中生成并产出的石油含硫量较高，一般大于1%；内陆淡水湖泊相沉积地层中生成并产出的石油含硫量较低，一般小于1%。石油中的硫是一种有害杂质，它容易产生硫化氢（H2S）、硫化亚铁（FeS）、亚硫酸（H2SO3）、硫醇铁（RS2Fe）、甚至硫酸等化合物，对机器、管道、油罐、炼塔等金属设备具有强腐蚀性，因此它是评价石油质量的一项重要指标。图1-1
6、 不同时代和成因的9347个石油样品中含硫量的分布（据Tissot Welte，1978；转自陈荣书，1994）（2）含氮量与含氧量石油中氮含量一般比硫含量低得多，绝大部分石油含氮量小于0.2，许多只有万分之几到千分之几；但少数样品含氮量达0.5以上，如美国文图拉盆地的原油含氮量达0.7，加利福尼亚第三系石油含氮量高达1.42.2。通常以0.25作为贫氮和高氮原油的界线。石油中氧的含量分布在0.14.5，均是以结合氧的形式存在。3.微量元素除上述5种主要元素外，通过对石油的灰分进行分析，还识别出50多种微量元素，其含量变化从十万分之几到万分之几。按其含量多少和常见程度列举33种微量元素如下：F
7、e、Ca、Mg、Si、Al、V、Ni、Cu、Sb、Mn、Sr、Ba、B、Co、Zn、Mo、Pb、Sn、Na、K、P、Li、Cl、Bi、Be、Ge、Ag、As、Gd、Au、Ti、Cr、Cd。石油中的元素构成与自然界的有机物十分接近，被作为石油有机成因的证据之一。这些微量元素中，钒（V）和镍（Ni）两元素分布普遍并具成因意义，通过V/Ni值可区别海相或陆相成因的石油，钒、镍含量低且V/Ni小于1者一般为陆相成因的石油；钒和镍含量较高且V/Ni大于1者一般为海相成因的石油。（二）石油的化合物组成石油的化合物组成归纳起来，主要可分为烃类和非烃类两种。1.烃类化合物目前石油中已鉴定出的烃类化合物超过42
8、5种。按本身结构的不同可分为三类：烷烃、环烷烃、芳香烃和环烷芳香烃。其中烷烃与环烷烃为饱和烃，芳香烃和环烷芳香烃为不饱和烃。（1）烷烃烷烃又名脂肪族烃、石蜡烃，通式为CnH2n+2，化学性质不太活泼；事实上，“石蜡”这个名称本身就意味着“亲和力不大”。在常温常压下，含1到4个碳原子(C1C4)的烷烃呈气态；含5个到16个碳原子(C5C16)的直链烷烃呈液态；17个碳原子(C17)以上的高分子烷烃皆呈固态。烷烃的比重、熔点及沸点均随分子量增加而上升。所有烷烃的比重都小于1，几乎不溶于水（气态烃除外）。烷烃分子结构的特点是碳与碳原子都以单键C-C相连。排列成直链式，无支链者，为正构烷烃；有支链者，
9、为异构烷烃，如图1-2所示。1）正构烷烃石油中已鉴定出C1C45的正构烷烃。据报道，美国犹它州云塔盆地阿尔塔蒙特（Altamount）和布鲁贝尔（Bluebell）油田的石油中含痕量的碳原子数超过200的石蜡烃；但大多数正构烷烃碳数C35。正构烷烃一般占石油质量的1525，轻质石油中可达30以上，而重质石油中可小于15。常见的正构烷烃的物理常数见表1-2所示。图1-2 正构烷烃和异构烷烃结构示意图在石油中不同碳原子数正构烷烃的相对含量呈一条连续的分布曲线，称正构烷烃分布曲线。这说明石油中正构烷烃同系物是一个连续系列。不同类型石油的正构烷烃分布特点如图1-3所示，每条曲线上极大值对应的碳数为该曲
10、线的主峰碳。曲线的分布特点与成油的原始有机质类型、成油环境以及有机质的成熟度密切相关，不同石油的正构烷烃分布曲线特征是不同的。一般陆源有机质形成的石油中高碳数（C22以上）正构烷烃含量高，海生低等浮游生物（细菌、藻类）形成石油中低碳数（C22以下）的正构表1-2 正构烷烃的物理常数（据张厚福等，1999）名称分子式熔点()沸点()相对密度(液态时)物态通常状态甲 烷CH4-182.6-161.60.424气乙 烷C2H6-182.10-88.60.546气丙 烷C3H8-187.1-42.20.582气丁 烷C4H10-138.0-0.50.579气戊 烷C5H12-129.736.10.62
11、63液已 烷C5H14-95.368.80.6594液庚 烷C7H16-90.398.40.6837液辛 烷C8H18-56.8125.60.7028液壬 烷 C9H20-53.7125.60.7028液癸 烷C10H22-29.7174.00.7179液十一烷C11H24-25.6195.80.7404液十二烷C12H26-9.7216.20.7498液十三烷C13H28-6.0235.50.7568液十四烷C14H305.5251.00.7638液十五烷C15H3210.0268.00.7688液十六烷C16H3418.1280.00.7749液十七烷C17H3622.03030.7767
12、固十八烷C18H3828.03000.7776固十九烷C19H4032330固二十烷C20H4236固图1-3 不同类型石油的正构烷烃分布曲线图（据Martin，1963；转自陈荣书，1994）烷烃居多。有机质演化成熟程度较高的、年代较老、埋深较大的石油中低碳数正构烷烃居多；相反，演化程度低的石油，正构烷烃碳数偏大。此外，受微生物强烈降解的石油中，正构烷烃常被选择性降解，一般含量较低，低碳数的正构烷烃更少。2）异构烷烃（Isoalkane）石油中的异构烷烃以C10为主，高碳数者以类异戊间二烯型烷烃最受重视。其特点是在直链上每四个碳原子有一个甲基支链。实际上，类异戊二烯型烷烃可能是天然色素或萜烯
13、类衍生的产物。它在石油中的含量可达0.5%，现已发现C9至C25规则的异戊间二烯型烷烃。在沉积物和石油中，往往以植烷、姥鲛烷、降姥鲛烷、异十六烷及法呢烷的含量最高，其结构式如图1-4所示。图1-4 常见类异戊二烯型烷烃结构示意图由于同源石油中所含的异戊间二烯型烷烃类型，含量相近，都直接来自生物体，可用于油源对比，故称为生物标志化合物。具体地讲，所谓生物标志化合物，是指来源于生物体，基本保持了原始组分的碳骨架，记载了原始生油母质特殊分子结构信息的有机化合物。这类化合物又被称为“分子化石”、“地球化学化石”以及“指纹化合物”。类异戊二烯型烷烃中，以姥鲛烷和植烷为最常用的生物标志化合物。姥鲛烷和植烷
14、含量的相对高低，不仅可以反映原始沉积环境的氧化还原条件，还与水介质的酸碱度有关。一般来说，姥植比（Pr/Ph）小于1反映还原环境，大于1反映氧化环境；酸性水介质环境有利于姥鲛烷的形成，而偏碱性水介质环境有利于植烷的形成。不同沉积相Pr/Ph的变化情况如表1-3所示。表1-3 不同沉积相环境形成的石油的Pr/Ph变化（据梅博文2001）沉积相水介质Pr/Ph石油类型咸水深湖相强还原0.20.8植烷优势淡水微咸水深湖相还原0.82.8植烷均势淡水湖沼相弱氧化-弱还原2.84.0姥鲛烷优势（2）环烷烃（Cycloalkane；Naphthene）石油中的环烷烃多为五员环或六员环及其衍生物，以单环和双
15、环为主。多环中以四环甾烷和五环萜烷较为重要，其结构与生物体的四环甾族化合物和五环三萜烯类化合物有明显的相似性，也是重要的生物标志化合物，广泛应用于烃源岩成熟度分析和油源对比中。这类化合物有明显的旋光性，它们的存在被认为是石油有机成因的标志。甾烷是具有三个六员环和一个五员环的多环环烷烃，包含一个四环的碳环结构，可看作是一个完全氢化的菲和一个环戊烷稠合的碳环，其结构如图1-8（左）所示。萜烷实际上是一种环状的异戊间二烯型烷烃，其骨架结构是由两个或更多个异戊间二烯单元组成的，化合物常含有15个环。地质体中广泛分布的是五环化合物，其中以霍烷为代表，其结构式见图1-5（右）。在石油中多环烷烃的含量随成熟
16、度增加而明显减少，高成熟石油中以12环的环烷烃为主。由于碳原子所有的价已被饱和，所以环烷烃和烷烃一样，都是比较稳定的。环烷烃的比重、熔点和沸点都比碳原子数相同的烷烃为高，但比重仍小于1（表1-4）。表1-4 环烷烃的物理常数（据张厚福等，1999）图1-6 芳烃的基本结构（3）芳香烃（Aromatic hydrocarbon）和环烷芳香烃芳香烃系指具有六个碳原子和六个氢原子组成的特殊碳环苯环的化合物，其特征是分子中含有苯环结构，属不饱和烃。由于此类烃族中许多成员具有一种强烈的芳香气味，故称芳香族（又称苯族）。根据结构，芳香烃可分为单环、多环、稠环三类芳香烃（图1-6）。单环芳香烃是指分子中含一
17、个苯环的芳香烃，包括苯及其同系物。多环芳香烃是指分子中含两个或多个苯环，彼此之间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃。石油中的芳烃以苯、萘、菲三种化合物含量最多。环烷芳香烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和烃和链烷基稠合在一起，最重要的是四环和五环的环烷芳香烃，它们大多与甾萜类化合物有关，是生物成因标志化合物。随着石油成熟度，芳烃系列向低环方向演化。单环芳烃不溶于水，但溶于汽油、乙醚、乙醇等有机溶剂。它们具有特殊气味，有毒，相对密度一般为0.860.9，比水轻。几种常见的单环芳香烃的物理常数见表1-5。表1-5 几种单环芳香烃的物理常数名 称比 重(20)熔 点()沸 点()苯0.8795.5
18、80.1甲 苯0.867-95110.6对二甲苯0.86113.2138.4乙 苯0.867-95136.1正丙苯0.862-99.6159.3异丙苯0.862-96152.4连三甲苯0.894-25.5176.12.非烃化合物（Non-hydrocarbon chemical compound）石油中的非烃化合物主要是含硫、氮、氧化合物，重馏分中居多。总含量不多，但种类不少。（1）含硫化合物硫在石油中可以呈元素硫(S)、硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、环硫醚（ ）、二硫化物(RSSR)、噻吩（ ）及其同系物等形态出现。硫醇具有强烈嗅味，对环境污染作用甚大。二硫化物结构与硫醚
19、相似，前者硫桥中有两个硫，而后者仅一个硫。噻吩常与苯环结合，形成苯并噻吩。苯并噻吩二苯并噻吩的比值可作为石油成熟度的指标，在成熟石油中其值小于1。（2）含氮化合物 石油中的含氮化合物包括碱性和非碱性两类。现已从石油中鉴定出的碱性氮化物多为吡啶、喹啉、异喹啉和吖啶及其同系物，非碱性氮化物主要是吡咯、卟啉、吲哚和咔唑及其同系物。其中以金属卟啉化合物最为重要，它的分子中包含四个吡咯环，被四个次甲基（CH=）桥键相间连结而成。在石油中钒、镍等重金属都与卟啉分子中的氮呈络合状态存在，形成钒卟啉（图1-7）和镍卟啉。我国石油一般以镍卟啉为主。卟啉化合物在石油中的含量变化较大，并不是所有石油都含有卟啉，有相
20、当一部分石油不含或仅有痕量。例如东营凹陷，在边部样品中几乎不含卟啉，而到凹陷中部含量达几百10-6，最高近200010-6，这与沉积环境和埋藏深度等因素有关。石油中卟啉的含量与地层的新老也有一定关系，一般中新生代地层中形成的石油卟啉含量较多，而古生代地层中含量甚低或不含。这可能与卟啉的稳定性差有关，高温（250）或氧化条件下，卟啉即被破坏、分解、所以一般石油中存在卟啉，说明石油形成和经受的温度都不高于250，地层越老卟啉越少。石油中的卟啉化合物与动物血红素和植物叶绿素的化合物结构相同，表现出比较明显的亲缘关系，所以，在石油中发现卟啉化合物，对研究石油成因问题有重要意义。图1-7 卟啉和钒卟啉的
21、结构式 （3）含氧化合物 含氧化合物可分为酸性和中性两类。前者有环烷酸、脂肪酸及酚，总称为石油酸；后者有醛、酮等，含量极少。在石油酸中，以环烷酸最重要，约占石油酸的90%左右，在石油中的含量多在1%以下。环烷酸在水中的溶解度很小，高分子环烷酸实际上不溶于水，但易溶于石油烃中。环烷酸很容易生成各种盐类，其中碱金属的环烷酸盐能很好地溶解于水，在与石油接触的地下水中常含这种环烷酸盐，可作为找油的一种标志。（三）石油的馏分组成利用石油中各种化合物沸点不同的特点，加热蒸馏，将石油分离成不同沸点范围（即馏程）的若干部分，每一部分就是一个馏分。在实际工作中，用某个温度范围内（馏程）蒸馏出的馏分的重量或体积百
22、分含量来表示石油的组成，称为石油的馏分组成。图1-8 石油蒸馏过程示意图石油的蒸馏过程如图1-8所示。切割馏分所用的温度因研究目的的不同而有所差异。在石油炼制上，各馏分的名称及温度范围大致如表1-6所示。石油不同馏分的化合物极不相同。一般来说，低沸点的轻馏分主要是由低碳数、分子量较小的烷烃和环烷烃组成；中馏分以中分子量和较高碳数的烷烃和环烷烃为主，并含有一定数量的芳香烃和环烷芳香烃以及少量的含硫、氮、氧化合物；而重馏分则以高碳数和高分子量的环烷烃、芳香烃、环烷芳香烃和含硫、氮、氧化合物组成。典型中性石油的馏分和化合物组成的关系，如图1-9所示。表1-6 石油的馏分组成馏分名称沸点碳原子数化合物
23、轻馏分石油气3514烷烃、环烷烃汽油35190512中馏分煤油1902601214烷烃、环烷烃为主，含有芳烃和含S、N、O化合物。柴油2603201418重瓦斯油320360重馏分润滑油3605301925高碳数大分子量环烷烃、芳烃和含S、N、O化合物。图1-9 典型中性石油的馏分和化合物的关系图(据Bestougeff，1967；转自陈荣书，1994；有改动)由上可见，汽油主要由低分子量的烷烃和环烷烃组成，易挥发。常用辛烷值来表示汽油在内燃机中燃烧的抗爆性，辛烷值越大，抗爆性越好，质量也越高。而正构烷烃的抗爆性最小，环烷烃和芳香烃的抗爆性较大。应注意的是，各地区炼厂在分馏时所用的沸点范围（馏
24、程）不完全一致，从而所得馏分中烃类组成也不同。例如，馏程为150300的煤油的烃类组成主要为10到15个碳数的烃，而馏程为190260的煤油的烃类组成主要为1214个碳数的烃。馏程可以是不等间距的，也可以是等间距的。用50或100等间距馏程划分的馏分，称直馏馏分。另外，不同油田的石油原始性质差别很大，从而使分馏出的各馏分组成差别很大，同一馏分中烃类组成差别也很大。例如，同是汽油，可能是辛烷烃含量较高的，也可能是辛烷烃含量较低的。（四）石油的组分组成石油中不同类型的化合物，对有机溶剂和吸附剂具有选择性溶解和吸附的性能。根据这一特性，可以选用不同有机溶剂和吸附剂，将石油分成若干部分，每一部分就是一
25、个组分。考虑到轻馏分部分具有较强的挥发性，在储存、运输过程中常因保存条件不同，造成人为的较大误差，因此进行组分分离之前，要先对原油进行蒸馏，去掉沸点低于210的轻馏分，一律取沸点大于210的馏分（即拔顶原油）进行组分分离。组分分离的流程大致如图1-10所示。经过这一过程，即可将石油分为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质等组分。应注意的是，有机溶剂的选择性溶解不是绝对的，总有一定的混合溶解作用。用正庚烷或正己烷冲洗氧化铝或硅胶柱时，解析出的除饱和烃外，还混有少量非饱和烃；而用苯冲洗下来的，除芳烃外，还混有非烃。图1-10 原油组成分析流程图(据陈荣书，1994，有改动)二、石油的地球化学分类鉴于研究目
26、的的不同，人们从不同角度对石油进行分类，例如：根据油源环境，将石油分为海相油和陆相油；根据有机质成熟度，将石油分为低熟（未熟）油、成熟油、高熟油。石油化学家侧重于依据各馏分含量及其化学组成和物理性质对石油分类；地球化学家和地质学家则注意石油组成与生油气岩石及其演化作用的关系，从石油地质理论角度，最有用图1-11 表示六种石油类型的三角图解（据Tissot Wellte，1978）的即为此类分类体系，其代表性的分类方案是Tissot和Wellte（1978）提出的地球化学分类，该分类采用三角图解，以烷烃（石蜡烃）、环烷烃、芳香烃含硫、氮、氧化合物的相对含量作三角图解的三端元，并参考了石油中的含硫
27、量；所有数据都指的是常压下，沸点大于210的石油馏分的分析数据；分类方案与结果参见图1-11和表1-7。石蜡型石油由轻质油和一定量的高蜡、高沸点石油组成，高分子量正构烷烃含量丰富，胶质沥青质含量低于10；相对密度一般小于0.85，粘度一般都表1-7 Tissot和Wellte的石油地球化学分类方案烃类成分含量含硫量石油类型S50%AA50%P40%，且PN1%石蜡型P40%，且N40%石蜡环烷型PN，且N40%环烷型S50%AA50%P10%1%芳香中间型P10%且N25%1%芳香环烷型P10%且N25%1%芳香沥青型（注：令S饱和烃； P烷烃（石蜡烃）；N环烷烃，则 SPN；令 AA芳烃含N
28、.S.O化合物（胶质，沥青质）较低。石蜡环烷型石油中胶质和沥青质相对含量一般为515，芳香烃2540，粘度和密度一般高于石蜡型石油。环烷型石油为数较少，为一种未成熟石油，或是前两种石油的生物降解产物。芳香中间型石油胶质和沥青质相对含量可占1030，芳烃占4070，相对密度一般高于0.85。芳香环烷型和芳香沥青型石油都是经过次生变化的石油，油质重而粘，胶质和沥青质相对含量可高达25以上。从出现频率上看，石蜡环烷型、芳香中间型和石蜡型三种石油最为常见。海陆相石油在石油分类三角图上的分布如图1-12所示，它们在化学成分上有比较明显的区别，具体表现如下：（1）海相石油以芳香中间型和石蜡环烷型为主，饱和
29、烃占石油的2570%，芳烃占总烃的2560%。陆相石油以石蜡型为主，部分石蜡环烷型，饱和烃占石油的6090%，芳烃占总烃的1020%。（2）高蜡（大于5%）是陆相石油的基本特征之一。根据我国陆相石油含蜡量的分析资料，普遍大于5，一般为1030，个别可达40以上。而海相石油含蜡量均小于5，一般仅0.53。（3）海相石油一般为高硫石油（含硫量一般大于1%），特别是海相碳酸盐岩和蒸发岩系中的石油，含硫量更高。而陆相石油一般为低硫石油（含硫量一般小于1%），但个别盐湖或蒸发岩系中的石油，也可以是高硫石油。（4）微量元素钒和镍的含量和比值的差异，是区分海陆相石油的重要标志之一。海相石油中钒、镍含量高，且钒镍比值大于1；而陆相石油中钒、镍含量较低，且钒镍比值小于1。（5）另外，海、陆相石油的碳稳定同位素组成亦有明显的差别。从C13/C12比值看，一般海相油的比陆相油的高；具体情况见本章第四节。三、石油的物理性质石油的化学成分极其复杂，没有确定的物理常数，但从整体上认识石油的物理性质，对了解石油
