1、第五章界电质物理第五章 电介质物理5.1概述电介质是在电场作用下具有极化能力并在其中长期存在电场的一种物质。 电介质具有极化能力和其中能够长期存在电场的性质是电介质的基本属性。 电介质体内一般没有自由电荷，具有良好的绝缘性能。 电介质又可称为绝缘材料（insulating material）或绝缘体（insulator）。 电介质对电场的响应和金属导体有什么不同？1）金属：电子公有化，体内有自由载流子，所以金属具有良好的导电性，它们以传导的方式来传递电的作用和影响。2）电介质：一般情况下，只具有被束缚的电荷，在电场作用下，不能以传导方式，只能以感应的方式来传递电的作用和影响，即以其中正、负电荷
2、受电场驱使形成正、负电荷中心不重叠的电极化方式。电介质的四大基本常数：1） 介电常数是指以电极化的方式传递、存贮或记录电的作用 ；2） 电导是指电介质在电场作用下存在泄露电流； 3） 介电损耗是电介质在电场作用下存在电能的损耗；4） 击穿是指在强电场下可能导致电介质的破坏。 电介质的电极化响应理论：1）恒定电场中电介质的电极化，电极化的微观机构2）洛伦兹的有效场3）变动电场中电介质的行为（即介电损耗）4）介电弛豫5）谐振吸收和色散6）电极化的非线性效应等。5.2静电场中的电介质行为材料介电特性源自在电场作用下电子、原子、离子的位移。显然材料不同的结构，这些位移以及由此而引起的介电性质也不相同。
3、特别在晶体材料中由于晶体不同的对称性使电场位移之间从而使晶体介电性质也表现为时空特性。为了弄清这些关系，我们先将材料的介电特性作简单的介绍。 5.2.1电介质材料的静态介电常数在电场作用下，电介质是以正负电荷重心不重合的电极化方式来传递并记录电影响的。从微观上看电极化是由于组成介质的原子(或离子)中的电子壳层在电场作用下发生畸变，以及由于正负离子的相对位移而出现感应电矩。此外还可能是由于分子(或原胞)中不对称性所引起的固有电矩，在外电场作用下，趋于转至和场平行方向而发生的。真空时 D =0E00 自由空间介电常数；E0无介质时的静电场强度当两板间充以均匀电介质时，D = 0s Es介质静态介电
4、系数令P代表介质的电极化强度。亦即介质表面的面电荷密度或介质中单位体积的电矩，单位体积内的感生偶极矩， 则D =0E+P 由上述两式得出，宏观静态介电系数s与内部电极化P的关系 P =0（s -1）E分子的极化可以归结为三个来源：电子的位移极化、离子的位移极化、固有电矩的转向极化。 5.2.1.1电子的位移极化（Electronic Polarizability） 由于电场的作用，构成它的原子、离子中的电子云将发生畸变，使电子云与原子核发生相对位移，在电场和恢复力的作用下，原子具有了一定的电偶极矩，这种电极化常被称为电子的位移极化Pe。 一般情况下，这感应电矩e 与所用的局部有效电场E成正比
5、e=e Ee为电子极化率以最简单的氢原子来说，量子力学的计算得出e=9r3/2其中r代表电子轨道半径。因为氢原子轨道半径约为0.510-8cm，故e为0.5610-30。 当电子轨道半径增大时，电子极化率很快地增加。当原子轨道上的电子增多时，由于每一电子在电场作用下都要产生位移，使得总的极化率增大。价电子受核的束缚比较弱，因而位移极化比较大。在元素周期表中，对于同一族元素的原子，电子极化率随着原子在表中的位置自上而下地增大。在同一周期中的元素，随着其位置由左向右时原子中的电子极化率则可以增大亦可以减少。这是因为虽然轨道上电子数增多，但轨道半径却可能减少，故结果要看哪个效应占优势而定。 通常负离
6、子的电子位移极化远大于正离子，O2- 的电子极化率很大，故许多含O2-的物质都具有较大的介电系数。极化强度为单位体积的电矩。极化的大小不仅决定于粒子的感应电矩。而且决定于单位体积的粒子数。因此，凡e/r3 较大的粒子对极化就有较大的贡献。有些离子，如O2-，C4+，B3+，S2-，Ti4+ 等的e/r3具有特别大的值。5.2.1.2离子的位移极化 在电场作用下，离子内部除了产生电子位移极化外，离子本身将发生可逆的弹性位移，正离子沿电场方向移动，负离子沿反电场方向运动，正、负离子发生相对位移，形成感应偶极矩，即离子位移极化。 离子的相对位移：1）离子之间的间距变化； 2）键与键之间夹角的变化。为
7、简单起见，取由两个异性离子组成的分子研究离子位移极化率。平衡时，两离子之间的间距为R0。在平行于正负离子连线上施加电场E，则正、负离子沿电场方向和反电场方向发生位移，形成感应偶极矩。1）感应偶极矩 设每一离子位移R，则两离子之间距离增大2R，得出感应偶极矩：2）电场力与弹性恢复力 一个电荷为e*的离子在电场作用下产生位移，离子所受到的电场力为e*E，当2R不是很大时，正负离子之间的恢复力可以看做是准弹性的，为R。平衡时，电场力与弹性恢复力相等：由以上两式得出：根据极化率的定义：只要求得，即可知道离子位移极化率。劲度系数的求法：1）根据正负离子对的固有谐振频率，用实验方法求；2）根据离子间相互作
8、用能求。（固体物理学）考虑一孤立正负离子对，两离子的位移极化率为对于离子在空间作三维分布的晶体来说，必须考虑周围正负离子对被考察离子的作用。考虑晶体结构以后，离子位移极化率为：5.2.1.3固有电矩的转向极化若分子具有固有电矩，而在外电场作用下，电矩的转向所产生的电极化，称为转向极化Pd 。许多电介质，例如一些有极性的液体，具有较大的介电常数，这是与其中存在固有电矩有关的。如果分子只有固有电矩，则在外电场作用下，它们将趋于转到与外场平行的方向，使介质的极化强度增大。特别重要的是，由于固有电矩间的相互作用具有长程的性质一个分子的转向会带动周围许多分子的转向。这样，会使得介电常数具有较大的数值。分
9、子中固有电矩的存在，是由于分子结构上的不对称性。例如水和氯化氢都只有固有电矩，前者是由于H2O分子并非直线结构(两个OH链间夹角约为1050)，后者则由于电荷在原子周围分布的不均衡而在氢的一端具有较多的正电荷，在氯一端具有较多的负电荷所致。研究固有电矩和它们在外电场作用下的转向，可以提供关于介质微观结构的信息。 下面来考虑固有电矩在外电场作用下的转向，从而求出其极化率d，在这里的初步考虑中，将忽略固有电矩的相互作用，实际上这只适用于稀疏情况下的气体。气体包含大量相同的分子，而每个分子的固有电矩为。在没有外电场作用时由于热运动这些电偶极子的排列是完全无规则的，因而就整个气体来看，并不具有电矩，当
10、加上外电场E后，每个电矩都受到力矩的作用，趋于同外场平行，即起于有序化，另一方面热运动使电矩无序化。可见同时存在有序化和无序化相矛盾的两个方面。在一定的温度和一定的外场E下两方面的作用达到暂时的互相平衡。 固有电矩转向极化的极化率d计算方法。 为计算简单起见，忽略固有电矩的相互作用，实际上只适用于稀疏情况下的气体。 设气体中包含大量相同的分子，每个分子的固有电矩为， 1）没有外电场作用时，由于热运动，这些电偶极子的排列是完全无规则的，所以整个气体不具有电矩；2）有外电场E存在时，每个电矩受到电场的作用，趋于有序化；固有电矩的转向极化率d为分子的总极化率： 电场频率较低时，三种极化机制均起作用，
11、随外电场频率逐渐增大，固有电偶极矩的取向迟缓而不能跟上电场的变化，频率再高，离子的位移极化也不能跟上电场的变化，此时电子位移极化起主要作用。 可以通过测试介质材料的介电常数随频率的变化而获得介质材料中存在的极化机制。5.2.2洛伦兹的有效场模型对于最简单情形，不考虑粒子的电矩之间相互作用，则促使粒子极化的电场就是宏观的外加电场。这样，介质的静电极化强度P就是上面所考虑的三部分极化强度之和，即 式中N是单位体积中的分子数2e是分子中的电子极化率，2是分子中的离子位移极化率。宏观的介质常数s：对于稀疏气体，分子间的相互作用可以近似地忽略，气体介电常数同实验结果符合得相当好。液体和固体是凝聚态，分子
12、(或原胞)间的相互作用很强不能忽略。于是作用在分子或原子(或离子)上的电场就不单单是外加的宏观电场，还应加上其他的分子或原子(离子)极化所产生的电场。作用在分子或原子处的总电场，常称为有效场。已经指出，电矩间的库仑相互作用是长程的，这就使得对有效场有效的计算很繁难。所考虑的原子处于O处，以O为心作球，球半径足够大，把球外区域看作连续介质，介电常数为s。即把球挖空，使球外的影响归结为空球表面介质的极化。对于简单立方晶体,体心立方，面心立方，以及氯化钠结构的晶体:注意：不能认为所有具有立方结构的晶体，它们的E球内都等于零。例如钛酸钡（BaTiO3）虽属立方结构，但其中氧的周围并不是立方对称的，因而
13、E球内不等于零。洛伦兹有效场的计算近似适合于电子或离子的位移极化，对于固有电矩的转向极化，这个有效场失效。原因：洛伦兹有效场在考虑球外对球内中心分子电矩的长程力作用时，过多计算了转向的影响。洛伦兹有效场的不合理性： 用空球表面的极化计算E球外，假设球内是真空的，但又用了球挖空前介质的极化强度P，等于说球挖空时没有造成畸变。 翁萨格指出：真正的空球是只包围一个点电矩分子的，这样的空球表面的极化电荷使空球内外的电场都受到畸变5.3变动电场中电介质行为及介质损耗 如电场不断地改变，介质内的极化也就要不断地改变。电场改变相当迅速时，极化就会追随不及而滞后。实际上介质中的多种极化是一些弛豫过程，从初态到
14、末态要经历或长或短的弛豫时间。介质极化的这种弛豫在变动电场中就引起介质损耗，并且使动态介电常数和静态介电常数不同。 对于理想的电容器(真空电容器)，当充电至某电压Vo之后使电源移去，它将保持其电荷QCVo，其中C是电容量。设把交变电压加于理想电容器上，则当电压下降时，电源从电容器上得到在数量上等于电压上升时交给电容器的电荷，而同电压的角频率无关。换句话说，在交变电压作用下，理想电容器中的电流超前于电压一个相角2，亦即电容器中的介质不吸收功率，没有损耗。 实际的电介质总多少有些损耗。这损耗可用实际电容器的电流落后于理想电容器电流的相角来代表。设以表示实际电容器的电流较之电压超前的位相角(2)则
15、实际电容器上的电流I超前于电压的位相角恒小于/2，故可将电流I分为两个分量，其I1恰好超前电压/2，而另一分量I2则与电压同相。 对于理想电容器C加一交变电压VV0exp(it)时，充电电流为 此充电电流正好超前于电压/2，相当于实际电容器中的I1，这部分电流不损耗功率，称为无功电流 。 实际电容器中与电压同相的电流I2，是消耗功率的，亦称之为有功电流 。这部分电流可写成 g 称为介质的电导； 这个电导不一定代表直流电导( 由载流子的迁移决定) 而 代表介质中存在有损耗机构，使电容器上的能量部分地消耗为热的物理过程。 通过实际电容器上的电流应为如电压矢量同实轴一致则损耗因子 为 R 为介质的电
16、阻。 在交变电场EE0 cost作用下，电位移D与电场E的相位不同，存在着位相差，即 对于一般的电介质，D0正比于0，但比值D0/0为频率的函数，所以应该引进两个介电常数1()和2()：损耗因子为当频率趋于零时，换言之，若介质在静电场中没有损耗（没有电导）: 介电系数用复数表示 在时间间隔u到u+du中，将强度为E(u)的电场加于电介质，而在此时间间隔之外，电场强度为零。 令D的衰减函数为 由此可见，介电常数1()和2()都可由衰减函数(x)导出，并且它们不是互相独立的。损耗因子，tg21也是同(x)有关的。这就是说介质损耗同极化的弛豫过程有关。例如电矩转向极化中的弛豫将导致损耗。最后将上面两
17、式统一写为一个复数方程；5.4极化弛豫 介质损耗是同介质被置入外电场中达到平衡的过程密切相关的。实际上(t)就是描述极化从一稳态过渡到另一稳态的弛豫过程。 (t)-电场突然移去时，极化随时间的衰减过程； 也可以用来描述外场突然加上时，极化随时间增长而达到平衡值的过程。 实际上，就是描述极化从一稳态过渡到另一稳态的弛豫过程。 为了说明极化弛豫与介质损耗的微观联系，今就两种极化过程来看平衡的建立：(1)带电粒子的弹性位移所造成的极化，实际上也必须牵涉着某种耗散机构，例如粒子间的碰撞等等，因为这样才可能建立平衡。(2)离子有着两个以上的平衡位置，从一个到另一个平衡位置的过渡造成极化。这过程自然依赖于
18、热起伏，与非线性振动有关，这就导致损耗。 考虑第(2)种极化过程。以离子晶体为例，先说明一下晶格缺陷和电矩转向关系。设晶体中存在着正离子M+的空位，这种空位相当于一个负电荷。为了保持电中性，晶格中自然会出现电荷的某种补偿机构。例如，在M+空位的周围出现M+，M+的空位和M+就可构成电矩。由于M+的空位带负电，当施外场于晶体后，它将逆外场E的方向而排列。在M+位置上的离子M+易位到原来的上，亦即正离子空位从位置B过渡到位置A。这样，电矩可以基本上转到和外场平行的方向。 在趋于和外场平行的转动中，电矩必须克服势垒。由于热起伏，电矩克服势垒是可能的。 电矩从一平衡态过渡到另一平衡态之前必须等待若干时
19、间；换言之，由于电矩在两个或两个以上的平衡位置对面引起的极化是一个弛豫过程。 对于单一的弛豫时间，上面引进的函数(t)可以写成 显然，弛豫时间同温度有关。现在来求电矩在两个平衡位置A、B间过渡的弛豫时间，设A、B间的势垒为U，以v0代表离子的振动频率。那么，电矩(即正离子空位)从A向B(或从B向A)过渡的几率为令r代表AB间距，则当加上电场E后，A处的势能比B处降低了eEr。电矩由A向B过渡的几率变为PAB， 而由B向A的过渡几率PBA则保持不变。因而，电矩处于平衡位置A的几率就增加了。 设在t0时，NANBN2，且设在t=0时加上外电场。在此条件下，于是，弛豫时间为研究极化的弛豫过程，可以提
20、供关于物质结构的知识。 5.5动态介电常数在本节中将求复介电常数()同频率和弛豫时间的关系。这里限于考虑只具有单一的弛豫时间的极化过程；换言之，衰减函数a(t)具有形式； 在实际的固态电介质中，弛豫时间往往有好多个并且分布在不同的数量级范围。这里所考虑的情况虽过于简化但是结果对于实际的问题仍具有指导意义并且所采用的方法也是很有用处的。德拜方程而损耗因子为当1时，2()(因而介质损耗)具有极大值。当频率甚小于1时，1()趋于静态介电常数l这时介质没有损耗。如频率甚大于1，则 1()趋于之值，即为电子位移极化所对应的光频介电常数。 对于实际介质，弛豫时间不止一个，而且往往分布于一定的范围内。通常将
21、写为如下形式：式中F()为弛豫时间的分布函数，满足关系：5.6 固体电介质的电导和击穿5.6.1 固体电解质的电导5.6.1.1. 概述理论上，电介质是完全不导电；实际上，有漏导电流。同体电介质的漏导电流I包含了两个组成部分：流过电介质体内的电流Iv和沿着电介质表面流动的电流Is，并有I=Iv+Is 在一定的电压范围内，电介质的漏导电流与所加的电压成正比，符合欧姆定律。因此，电介质的电导特性可用电导G和电阻R来描述， G 和R 都是常数。设电介质在垂直于电流流动方向的截面积A，电极间的距离d，则其体积电导Gv和体积电阻Rv为v体积电导率；v体积电阻率 在恒定电压的作用下，流过固体电介质的电流是
22、时间的函数。当电压施加到材料上时，流过材料的电流很快上升，然后或快或慢的逐渐下降，最后达到一稳定值，不再随时间改变。达到稳定值的时间因材料不同而不同，一般情况下少于1min，但有时也可长达数小时甚至几天。 在恒定电压的作用下，流过固体电介质的电流是时间的函数。在一般情况下，有以下几种电流需要考虑： 介质极化的快速响应部分引起的充电电流，该电流对材料导电过程的研究影响不大；介质极化的缓慢响应部分引起的充电电流，缓慢极化的时间常数比较大，超慢的极化对材料电导的研究有很大的影响；吸收电流，一种充电时随时间缓慢衰减，而在放电时并不可逆的电流；充电时流入的电荷被介质中的柔能级俘获，不再参与放电过程；不随
23、时间而变的漏导电流，这一电流真实的反映了贯穿电介质内部的导电过程。要获得电介质导电过程的真实情况，需要排除前三种电流的影响。这意味着需要长时间的把电压加在试样上，直到流过的电流不随时间改变为止。在工程应用中，常常取加电压后1min时的电流作为计算材料电导率或电阻率的依据，当然这只能起一个相对比较的作用。当需要仔细考察材料中的空间电荷和深能级陷阱电荷时，必须取得真实的漏导电流值以作为研究的依据。 固体电介质的电导按照载流子的不同分为三类：1 离子电导或电解电导：这种电导的载流子是材料本身的本征离子或杂质离子，或空格；2 化分子电导或电泳电导：电导由离化了的分子或分子团引起，主要见于玻璃和无变形固
24、体；3 电子电导：电导是自由电子和空穴引起的。载流子来自光电效应、电极注入、施主或受主掺杂。 实际固体电介质的电导是复杂的，往往多种类型的电导同时并存或转化。材料的电导及其规律与材料的化学组成、结构、杂质及环境有很大的关系。5.6.1.2. 离子电导1.法拉弟电解实验 把被考察的试样放在两个电极之间，长时间地加上直流电压并记录其流过的电量。根据流过的电量以及电极和试样在通电前后的重量变化就可以得出传导离子及其数量的结果。试验结果 在AgCl中，电导主要是由Ag+正离子提供； 在BaF中，电导主要是由F-负离子提供的； 在KBr中，正、负离子对电导都是有贡献的。1）离子电导的载流子本征缺陷载流子
25、 在离子晶体中，束缚在晶格结点上的正、负离子在一般情况下是不能参与导电的。只有少量因热缺陷而产生的，脱离格点的填隙离子及空格点的正负离子才能在电场作用下做定向运动，参与导电过程，它们就是本征缺陷载流子。离子晶体中的热缺陷主要有肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷两种。实验和计算都表明，在室温下，由于热激活而产生的肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷浓度非常低，对材料的电导影响并不大。只有当晶体非常纯净，温度非常高时，热缺陷材料电导的影响才逐渐显示出来。例如对于NaCl晶体，一对离子的结合能约为8eV，而肖特基缺陷的激活能为2eV左右，当T=1000K时，Ns/N约为10-11，只相当于10-11杂质而造成影响。这一比
26、值对电导的影响微不足道。杂质缺陷载流子 晶体中杂质缺陷载流子的数量主要取决于材料的化学纯度以及掺杂量，与温度无关。对于许多实际材料，自然引入的杂质含量通常以基质原子数的10-6计。对于经特殊纯化的物体，杂质含量则以10-9计，由此可见，高纯物体的杂质载流子数仍然高于环境温度下的热缺陷本征载流子。因此物体在室温的离子电导主要取决于杂质含量。质子 质子是含有氢键物体中所特有的一种载流子。在特殊情况下，质子可以在玻璃、聚合物等无定形物质中传导电流。质子电导与物体所吸附的水分有很大关系，并且对物体表面电导影响很大。许多聚合物在98%的相对湿度下，保持15-20d后，材料的表面电导和体积电导可能增大2-
27、15个数量级。2）导电离子的迁移率 各种离子型载流子在电场作用下的运动是一种在热激活下越过势垒的定向漂移。 并不是所有的载流子都会漂移，而只有热运动能量超过势垒的载流子才能超过势垒，并在电场的作用下，沿着同一类型的晶位发生定向漂移。 某一种载流子的迁移率是单位电场作用下，该类载流子在电场方向的平均迁移速率。固体中，离子型载流子的迁移率： 其中us为载流子的活化能，即限制载流子跃迁的势垒高度，q为载流子的等效电荷，为载流子跃迁时平均步长，vs为载流子在势阱中的局域振动频率。3）离子电导率及其与温度的关系固体材料的离子电导率由多种载流子提供，所以： 离子电导是一个热激活过程，载流子数和迁移率都是活
28、化能的指数函数，各种载流子和各种活化过程的活化能差别很大，所以在一定温度下，一般只有一种载流子起主导作用，其它载流子的贡献可以忽略。A：室温下：热缺陷数目很少，可以忽略；杂质缺陷起主要作用。杂质含量很少时，杂质引入的载流子处在解离状态，载流子数目nd一定，与温度无关。电导取决于掺杂量。杂质浓度高时，一部分杂质载流子缔合成复合缺陷，参与电导的载流子取决于复合缺陷的热解离过程，此时nd与温度有关。 = A2 eB：高温下由热缺陷引起的本征离子电导起主要作用。 = A1 eC：一般情况下： 物质的总离子电导率由本征电导和杂质电导共同提供：5.6.1.3 电子电导电介质可以看成是一种宽禁带的半导体，禁
29、带宽度大于35eV。 此时，可忽略本征载流子的电导，即电介质的电子电导主要是由杂质本身以及由杂质形成的各种缺陷，特别是俘获了电子或空穴的各种复合缺陷在电场作用下发生电离造成的。此外，还包括由外部电极注入材料内部的电子所产生的影响。（1）电子电导的载流子本征载流子 在典型的电介质中，本征电子电导并不重要 ，可以忽略。非本征载流子 电介质中参与电流传导的可动电子和空穴主要是由杂质引入的。 杂质对于材料电子结构的影响取决于基质和杂质本身的电子结构。对于金属氧化物来说，如果基质和杂质本身的禁带都很宽，而且杂质并没有在晶格中产生点缺陷（相当于等价代换），那么掺杂不会使材料的电子结构发生明显的改变。反之，
30、如果基质或者杂质是禁带比较窄、能带结构复杂的过渡金属氧化物，不仅要考虑到材料本身的能带结构，而且还要考虑到杂质引起的晶格点缺陷的情况。 一般说来，和典型的半导体一样，比基质元素电价高的杂质金属元素将在材料禁带上部引入施主杂质能级，引起电子电导；电价低的杂质金属元素在材料禁带下部引入受主杂质能级，引起空穴导电。注：在金属化合物中，杂质引入的可动电子或空穴并不一定象元素半导体一样直接由杂质提供，有时要通过复杂的缺陷化学反应产生。注入载流子 参与电介质内部电流传导的电子和空穴在很多情况下是由金属电极注入到电介质内部的。 肖特基注入和隧道注入是最主要的载流子注入机制 。 当电场较弱时，金属电极中的自由电子可以通过隧道效应穿过金属-电介质界面处的势垒，直接注入到电介质中。（2）电子的迁移率 可动电子与空穴，在电介质内部参与电流传导过程时，可以分成两种运动类型:漂移运动和跳跃运动。由于各种原因进入导带的电子在电场作用下的漂移运动与金属和半导体中自由电子的漂移运动相似。漂移电子的迁移率 ：时间常数；m*电子的有效质量。 在电介质中，可动电子将使其周围的媒质发生极化，并使其周围的晶格发生局部畸变 。这种极化
