1、金属有机骨架材料ZIF7晶体的合成毕业论文金属有机骨架材料ZIF-7晶体的合成毕业论文1 综述 11.1 ZIFs概述 11.1.1 ZIFs的结构 11.1.2 ZIFs的特点与应用 31.2 本课题研究目的和容 42 ZIF-7的合成 62.1实验试剂和主要设备 62.2 ZIF-7的合成方法 62.3 表征方法与手段 73 结果与讨论 93.1 不同配方对ZIF-7晶体的影响 93.1.1红外光谱分析 103.1.2 SEM分析 103.1.3 XRD分析 113.1.4 热失重分析 133.2 Zn2+浓度的影响 143.2.1 不同浓度下SEM分析 143.2.2 不同浓度制得晶体的
2、XRD图谱 153.3 不同温度对晶体的影响 163.3.1 不同温度合成ZIF-7晶体的SEM图像分析 163.3.2 不同温度下样品的XRD图谱分析 173.4 反应时间的确定 183.4.1 XRD图谱分析 193.4.2 热失重分析 204 结 论 22参考文献 23致谢 251综述1.1 ZIFs概述金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)多孔材料，是利用有机配体与金属离子间的金属。配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构，继MOFs化合物合成出后，相对更为复杂的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)也被发现，这是一种由金属原子桥联多个咪唑类环型有机
3、分子组成的化合物。目前已经合成出成百上千的产品，这种多孔类物质的研究已经成为一个被化学家广泛涉猎的领域，它可以被应用到气体储存、过滤和催化等方面。在很多领域都拥有诱人的应用前景，引起了研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同孔径的ZIFs迅速发展起来。在化学结构上，ZIFs能够让大小或者形状合适的分子进入其中并将其存储起来，而将较大或者形状与部孔结构不同的分子阻挡在外。笼状结构的多孔ZIFs材料能够选择性的捕获混合气体中的二氧化碳，再加上ZIFs本身良好的稳定性和简便的合成方法，使ZIFs有望成为新型的二氧化碳捕集介质，在当今世界可持续发展的大前提下对这种材料进行讨论有着重要的意义。ZIFs是
4、通过与金属的“裁剪”合成，金属在有机化合物ZIFs的结构中担当网络中心和连接处的支柱，咪唑类结构作为框架，通过改变原料配比，可以合成了数以千计的多孔结晶类物质，相对于MOFs材料来说ZIFs的热稳定性和化学稳定性比较好，并且ZIFs与传统的分子筛沸石体系相比具有产率高、微孔形状和尺寸可调等结构和功能，这使得ZIFs的研究成为化学界最热的领域之一。ZlFs材料合成的方法主要有2种，分别为溶剂热合成法、液相扩散法，其中溶剂热合成法应用最为广泛，而液相扩散法可以得到低密度的ZIFs，反应可以在常温或低温下进行，使用有机胺或铵的水溶液作为缓冲体系，有机胺是能够迅速释放金属离子的物质，在这里为咪唑提供去
5、质子化的基础，这种方法最大的缺陷就是经常得到的是一些无定型沉淀，不能达到合成的目的。1.1.1 ZIFs的结构ZIF-7的分子式为Zn(PhIM)2(H2O)3，它的结构如图1.1所示:图1.1 ZIF-7的三维分子结构示意图Fig1.1 Three-dimensional molecular structure diagram of ZIF-7ZIFs体系材料与传统的沸石分子筛在结构上相类似，沸石分子筛是以硅氧四面体SiO4或铝氧四面体AlO4为结构单元，通过桥氧共价键连接，形成具有空间结构的多孔材料。在制造ZIFs材料时用过渡金属原子(比如Zn2+和Co2+)取代原来的原子(又四面体结构的
6、原子，如A1原子和Si原子)，而桥氧则被咪唑酯取代。鉴于M-IM-M (M表示四面体中的金属离子，IM表示咪唑以及其衍生物)的夹角约为145，和天然沸石中一般存在的Si-O-Si的角度一致，我们希望ZIFs类物质至少和沸石一样有广阔的前景，最初合成ZIFs的反应方法单一、费时、浪费反应物，这要求我们改善反应方法，找到一种效率、可持续的合成方法是当务之急。影响合成的一些因素主要有：有机连接体和金属盐的可溶性溶剂的极性媒介的离子浓度、pH值，温度和压力等。这些因素处理不当有可能导致晶体质量比较差，产率低，还可能影响晶体新阶段的形成，如果这些因素能针对具体的合成物质很好的加以处理，那么大多数高产率的
7、ZIFs的合成只需很小的能量支出。典型的温度通常在室温至200之间，时间一般在几小时至几天，溶剂可反复循环使用1。在制取ZIFs的时候，主要根据骨架中的金属离子分为以下两种方法(1)利用Cu2+和Fe2+的反应：将Cu(NO3)22.5H2O或FeBr2溶解在酒精或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-7,基甲酰胺(DEF)或N，N-二丁基甲酰胺(DBF)的溶剂中，加入有机连接体，放在反应容器中，80(Cu)或120(Fe)加热20h，然后以2/min的速度冷却到室温。(2)对于Zn2+：将Zn(NO3)26H2O和有机连接体溶解在DMF中，将适量的胺慢慢地加入到反应混合溶液中，室温下放在密
8、闭的容器中。在制备过程中，胺通常被稀释并慢慢地扩散到溶液中，反应结束后用反应溶液洗涤，以得到最佳的产量2。也可用Zn(NO3)26H2O与DMF混合，在小于200的温度下进行溶剂热反应制得。除此之外，轻微的震荡在制备的过程中也是非常必要的。对于由其它金属离子Ni，Co和镧系元素等构建的骨架，也类似于由Cu、Fe和Zn离子构建骨架的合成方法。总之，金属有机骨架配合物的制备最常见的方法可归结为两种一种是室温下的直接扩散法，另一种是较高温度下一般小于200的溶剂热反应。1.1.2 ZIFs的特点与应用ZIFs相对于MOFs来说，合成出的时间较晚，对它的应用研究并不是很广泛，由于它的多孔性、热稳定性和
9、类沸石结构可以预测，它在气体吸附、催化和存储等方面可能有很大的利用价值，ZIFs材料中的未配位的N原子促使极性的孔洞表面提供与CO2分子的结合位点，这样以来ZIFs就与CO2分子之间存在着强烈相互作用。因此，当混合气体通过孔洞时，CO2分子能被牢牢的捕获，这对于全球的温室效应的改善有着重要的作用。已经有文献报道，ZIFs的应用主要有以下两个方面：(1)吸附和储存CO2ZIFs可以大量吸收CO2，并可以在混合气体中优先吸收，进行该项研究的是美国加州大学洛杉矶分校的化学教授Omar M.Yaghi及其同事3，Yaghi等人在2007年报道了ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20具有很好的气体吸附功
10、能，它们的比表面积很大，具有良好的储存气体的功能，其中ZIF-20还能有效地把CO2从CH4中分离出来，基本上这些ZIFs材料的表面积比多孔沸石的表面积多2倍以上。当通入体积比为1：1的CO2与其他气体混合的气体时，CO2能够完全被捕获，ZIFs也可以看作多种碳氢化合物的过滤器。想要实现可持续发展，对诸如H2，CO2，CH4等的气体，能够经济环保的吸收、捕集、储存，来减缓温室效应和充分利用资源是其中的一个方面。这几种气体中CO2的作用越来越明显，因为多数涉及H2产品的过程中，CO2经常是中间产物，能够对它进行处理对空气污染和人类健康都有着重要作用。MOFs的多孔性使我们想到这种物质也许可以用来
11、存储气体，通过实验发现MOFs类物质中的一种有沸石咪唑类骨架结构的物质即ZIFs，这种材料具有多孔性和化学稳定结构，它拥有更大的表面积来吸收CO2，而且在高温下加热也不会分解，甚至在水或有机溶液中加热一个星期仍能保持稳定。在19的该材料中包含的表面积最多可达2000m2。ZIFs材料的部可以存储气体分子，在化学结构上，它有一个类似于旋转门的薄盖，能够让大小合适的分子进入分子中并将其存储，而将较大或者形状不同的分子阻挡在外。ZIFs对CO2的选择性是其他一些材料不可比拟的，实验证明了新材料能吸收大量CO2，但并不吸收其他气体。研究表明，在0和常压下，1L这样的材料可储存82.6L的CO24。利用
12、高通量合成沸石咪唑酯类骨架结构材料的方法合成出了25种不同的ZIFs结晶，这些化学反应利用Zn2+盐或者CO2+盐与咪唑或者咪唑的衍生物来进行反应，得到的所有ZIFs物质具有四面体骨架结构，其中几种ZIFs(ZIF-68，ZIF-69，ZIF-70)，在对CO2与CO混合物的吸收中表现出了对CO2的高选择性和储存CO2的独特能力：在常压273K的条件下，1L ZIF-69可以吸收83LCO2。(2)在催化方面的应用ZIFs的骨架中含有大量的未配位的N原子，这些N原子能够提供电子使得与之结合后的结构具有稳定性，同时ZIFs与MOFs结构类似，都具有开放式的骨架结构、较大的比表面积和规则的孔道结构
13、，这些特点都可以使之具有作为非均相催化剂的载体的潜力5，但有关于ZIFs的催化性能方面的研究报道还很少。1.2 本课题研究目的和容金属有机骨架配合物因其结构的可调性和多样性等优势，在催化、分离、储存气体领域都有广泛的应用，尤其在二氧化碳吸附领域上表现出潜在的良好性能，目前在工业上，虽然对二氧化碳捕集的技术已经应用一段时间了，但是能量消耗很大，对资源的可持续利用不利，为了降低能耗，减少成本，实现可持续发展，找到一种高效捕集二氧化碳的技术迫在眉睫，由于ZIFs的出现，这位我们找到一种可行的方式提供了可能。随着世界能源供需矛盾的日益加剧，太阳能利用、工业废热利用等提高能源利用效率的技术成为国外研究的
14、热点问题。相变储能技术是利用材料的相变潜热进行能量的储存和释放，在太阳能利用、建筑节能、电力峰谷调控、低品位余热储存利用等诸多能源利用领域具有诱人的应用前景。ZIF-7是ZIFs体系材料中的一种，与沸石分子筛的铝氧四面体AlO4结构单元相似，用咪唑及其衍生物取代沸石分子筛中的桥氧，通过金属离子与咪唑中的N原子连接而成的一种类沸石多空骨架材料。本文利用溶剂热法合成ZIF-7，以苯并咪唑和Zn(NO3)26H2O为原料，以N,N-二甲基酰胺(DMF)为溶剂进行反应，探索合成ZIF-7化合物的方法。通过SEM、XRD、TGA等表征手段对合成的ZIF-7晶体进行表征。探索可以制备出较好结构和性能的ZI
15、F-7材料的工艺条件。2 ZIF-7的合成2.1 实验试剂和主要设备表2.1 实验用主要原材料Tab2.1 Main raw materials in this experiment名称分子式纯度分子量出厂单位六水硝酸锌Zn(NO3)26H2O99.0%297.49天津市天力化学试剂苯并咪唑C7H6N298%118.14达瑞精细化学品NN-二甲基甲酰胺HCON(CH3)299.5%73.09天津市风船试剂科技去离子水H2O自制表2.2 实验用主要仪器Tab2.2 Main instruments in this experiment仪器名称型号生产厂家电子天平FA12048精科仪器电热恒温鼓风
16、干燥箱DHG-9030A一恒科技集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S市亚荣仪器广角X射线衍射仪(XRD)TD-300通达仪器扫描电子显微镜(SEM)KYKY3800中科科仪技术发展热失重仪HCT-1恒久科学仪器厂2.2 ZIF-7的合成方法ZlFs材料合成的方法主要有2种，分别为溶剂热合成法、液相扩散法和模板法，其中溶剂热合成法应用最为广泛。溶剂热法把含Zn或者Co的硝酸盐与配体放到有机溶剂如；DMF（N， N-dimethyl formamide)、DEF(N，N-diethyl formamide)的反应体系中，反应温度为85150，反应时间为14 h，得到ZIF-7。实验采用溶剂热法合
17、成ZIF-7，以下为合成的详细步骤：将Zn(NO3)26H2O、苯并咪唑混合均匀，然后加入到一定量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时搅拌均匀。把该混合物置于100mL的衬为聚四氟乙烯的高压反应釜或广口瓶中，在一定温度下晶化一段时间后，使之自然冷却至室温，抽滤，在70下烘干10min，得到无色晶体。反应物的添加根据原料配比，将Zn(NO3)26H2O、苯并咪唑按一定加料顺序混合成溶液，具体操作步骤如下：称量Zn(NO3)26H2O、苯并咪唑加入到广口瓶中；在室温下搅拌5min至反应物充分溶解； 广口瓶，放入一定温度的油浴中反应若干小时。合成工艺： 取出广口瓶冷却至室温；对产物进行过滤、洗涤，
18、70烘干5min。通过以上两步，即得到ZIF-7。反应物中Zn(NO3)26H2O在空气中易潮解，使用时要注意随时密封，并尽量减少Zn(NO3)26H2O在空气中暴露的时间。合成过程中要注意反应釜或者广口瓶的密闭程度，ZIF-7在合成的过程中需要加热，自身产生压力会使得反应釜或者广口瓶的盖子突起，这要求我们在装釜或者广口瓶的时候使其密封良好。2.3 表征方法与手段在材料研究领域晶体材料的表征占据着非常重要的位置，通过过重不同的表征手段，可以让我们全方位了解和掌握晶体材料在宏观和微观尺度上的各种性质，如晶体粒度大小、外观形貌及物象构成等。晶体材料宏观和微观方面的各种性质为进一步改善和提高材料性能
19、等方面提供了重要理论依据和判断标准。本文主要采用了X射线粉末衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等分析手段对合成的晶体的形貌、颗粒尺寸分布及热稳定性等主要物理性质进行了表征。(1)XRD：X射线衍射(XRD)采用通达仪器TD-300型全自动 X 射线衍射仪上于室温下测得的，衍射仪器工作参数为：管电压为40kv，管电流100mA，Cu靶K1，扫描围5-40，扫描速度为5/min,步长为0.02，扫描方式为线扫描，XRD谱图使用与仪器连接的计算机进行记录和处理的。XRD可以进行物相分析，通过XRD表征能够分析出晶体的结构、晶胞的形状和大小，晶胞中分子、原子或者离子的品种、数
20、目和位置。XRD技术能够研究物质结构，在学科研究和工程技术中的应用将越来越广泛，主要应用于物相鉴定、物相分析、晶胞参数的测定等方面，通过对XRD谱图的正确分析能够更好的理解物质的结构和性能。(2)SEM:采用中科科仪技术发展KYKY3800系列扫描电子显微镜观察沸石膜的形貌，测样前将样品分散在甲醇或水中，超声振荡使其分散均匀后，滴在经过处理的玻璃片并喷金后测试。(3)TG是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之间关系的一种技术。所得TG曲线反映样品的重量与温度的关系。本实验采用该法用于测定样品中的客体或是结构中其它不稳定成分(如有机溶剂)的分解脱离温度(区间)、结构塌陷温度。升温速率10/m
21、in，最高温度500，在空气气氛下进行。3 结果与讨论对于ZIF-7晶体的合成，分子间力是难以预测的，需要努力的辨识、修正合成条件，使配体与金属间按预想的方式结合。在影响晶体生长的众多因素中，金属离子与配体的摩尔比、Zn2+浓度、合成时间及晶化温度等的变化对晶体结构的影响较为显著，针对这几个因素展开进一步探讨。3.1 不同配方对ZIF-7晶体的影响在制备ZIF-7晶体时，首先考察了不同配方对晶体形貌及大小影响。将一定配比的Zn(NO3)26H2O和BIM加入60mL DMF溶剂中，置于120油浴中加热2小时。具体的配比见表3.1。表3.1 不同配方制备ZIF-7晶体Tab3.1 ZIF-7cr
22、ystal prepared with different formulation样品编号 Zn(N03)26H20(g） BIM(g) n(Zn2+):n(BIM)C-1 0.892 0.354 1:1C-2 0.892 0.709 1:2C-3 0.892 1. 1:3C-4 1.782 0.354 2:1C-5 2.673 0.354 3:1C-6 0.891 0.779 1:2.2C-7 0.891 0.885 1:2.5C-8 0.891 0.991 1:2.8C-1、C-2、C-3、C-6、C-7、C-8均有大量晶体产生，而C-4、C-5几乎没有晶体产生。这是由于ZIF-7是由Zn
23、2+与苯并咪唑中N原子连接而成的，而合成原料的金属离子还有作为分子的骨架的顶点和支撑点的作用，形成一种多维结构。如果Zn2+过多，N原子都与Zn2+相连，不能形成具有空间结构ZIF-7晶体，由此可知Zn2+的浓度要低于BIM的浓度才能得到ZIF-7晶体。3.1.1 红外光谱分析图3.1 红外光谱Fig3.1 Infrared spectrum由图3.1可知，ZIF-7在750cm-1、1250 cm-1、1450 cm-1、1650 cm-1附近谱带加强，可知对应峰分别代表C-H面外弯曲振动、C-C骨架振动、C-H面弯曲振动、C=N伸缩振动。特征吸收峰与文献值相符6，由此可以证实合成的晶体为Z
24、IF-7晶体。 3.1.2 SEM分析图3.2分别为C-2、C-8配方制备的ZIF-7晶体的SEM图，由图可以看出，在C-2配比下合成的晶体材料呈现无规则块状，而且晶体颗粒较大，不具有晶体的基本特征，与文献中所报道的ZIF-7的四面体形貌6特征不符。在C-8配比下合成的晶体材料呈现出规则的四面体结构，且晶体细而小，其晶体颗粒的大小主要集中2m以下。C-8样品的形貌展示了晶体通常具有规则的几何形状的这一基本特征，且与文献中所报道的ZIF-7晶体的外观形貌相符。C-2C-8图3.2 ZIF-7晶体SEM图Fig3.2 The SEM figures of ZIF-7 crystal3.1.3 XR
25、D分析文献中ZIF-7的标准XRD图谱如图3.3所示，将制备所得晶体的XRD图谱（图3.4）与标准谱图对比，确定是否为ZIF-7晶体。图3.3 ZIF-7标准图谱Fig3.3 Standard pattern of ZIF-7图3.4 C-2，C-8的XRD图Fig3.4 The XRD figures of C-2, C-8由标准图可知，其中2=7.14、7.68、12.07、13.33、15.41、16.27、19.61、21.55为ZIF-7的标准峰，图中有明显的9个峰，且前四个峰出现的位置分别为2=7.32、7.8、 12.2、13.4于文献中ZIF-7晶体的前四个特征峰基本一致，且无
26、其他干扰峰出现，可证明两种配方所制备的晶体均为ZIF-7晶体，由图中可知C-8晶体的结晶纯度高于C-2条件制备晶体的纯度。所以确定合成ZIF-7的配方为C-8，即金属与配体比值约为1:2.8。3.1.4 热失重分析图3.5 C-2，C-8热失重图Fig3.5 Thermo-gravimetric figures of C-2,C-8由图3.5可确定样品分别在开始失重，失重5%时和失重结束时的温度。可制得表3.2。表3.2 不同失重率时的温度Tab3.2 The temperature at which the different weight loss rate样品编号 失重0%5%结束C-2
27、60170252C-8130255ZIF-7晶体分子式为Zn(PhIM)2(H2O)3，在热失重过程中ZIF-7分子脱水，并且分子中的C-Zn-N,C-C,C=N等化学键断裂，最终只剩余碳，即被碳化。(1)C-2的初始分解温度为60，C-8的初始分解温度为130，C-8的初始分解温度更高，耐热性能更好。(2)由表3.2可看出当晶体失重5%时C-8样品温度高于C-2样品，失重结束时两种样品温度接近，由此可以得出C-8的热稳定性较高。上述两点可以说明C-8配比所得晶体较C-2有更好的热稳定性。3.2 Zn2+浓度的影响在C-8的配比基础上，分别溶于50mL，70mL，80mL的DMF并放入油浴中反
28、应2小时得到D-1，D-2，D-3。表3.3 不同Zn2+浓度制备ZIF-7晶体Tab3.3 ZIF-7 crystal prepared with different Zn2+ concentration样品编号 Zn(NO3)26H2O(g） BIM(g) c(Zn2+) DMF(mL) T/ t/hD-1 0.891 0.991 0. 50 120 2D-2 0.891 0.991 0.043 70 120 2D-3 0.891 0.991 0. 80 120 23.2.1不同浓度下SEM分析D-1 D-2D-3图3.6 D-1、D-2、D-3 SEM图Fig3.6 The SEM fi
29、gures of D-1、D-2、D-3由图3.6中三个条件下制备的晶体的SEM对比可知，在溶剂热法条件下，制备的晶体尺寸都比较小，粒径基本处于2m以下，D-1与D-3粒度分布不均匀，晶体颗粒大小相差较大且不规则，D-2中出现形貌较为规整的晶体，尺寸较小，分布较为均匀。3.2.2 不同浓度制得晶体的XRD图谱图3.7 D-1、D-2、D-3 XRD图Fig3.7 The XRD figures of D-1,D-2,D-3由图3.7可知，ZIF-7的特征峰在2=7.32、7.8、13.4、15.48、16.36、18.76、19.72、21.26出现，在上图中，经与标准图谱比较可知，这三种晶体
30、中，D-3与标准峰差异最大，D-2晶体的XRD谱图均与ZIF-7晶体XRD特征峰相符，但与C-8相比晶体纯度较低，证明随着Zn2+ 浓度降低，晶体纯度逐渐降低。通过XRD及SEM分析可知，在c(Zn2+)为0.05mol/L左右制备的晶体尺寸均一，而且晶体较纯，无杂峰出现。3.3 不同温度对晶体的影响本节在文献报道及实验基础上，采用溶剂热法制备ZIF-7晶体，考察不同温度对晶体的影响，在C-8的配比及浓度条件下，分别在110、120、130、140四个温度下晶化2h制备了E-1、C-8、E-2、E-3。表3.4 不同温度制备ZIF-7晶体的条件Tab3.4 ZIF-7 crystal prepared with differenttemperature样品编号C(Zn2+)mol/LT/t/hE-10.051102C-80.051202E-20.051302E-30.0514023.3.1 不同温度合成ZIF-7晶体的SEM图像分析E-1 E-2E-3图3.8 不同温度制得ZIF-7晶体SEM图像Fig3.8 SEM patterns of ZIF-7 which obtained at different temperaturesE-2中出现明显具有规则结构的晶体，粒径约为5m。E-1，E-3放大至3000倍仍然没有结构规整，
