1、杂化聚酰亚胺的制备及其耐原子氧性能试验 11051183 徐志雄综合实验课报告杂化聚酰亚胺的制备及其耐原子氧性能试验院（系）名称航空科学与工程学院专业名称气动设计学生姓名徐志雄 指导教师赵小虎2014年06月一、引言1.研究背景和研究意义原子氧（AO）环境效应主要是指其与航天器材料表面发生反应，使其氧化形成氧化物；同时导致材料表面形貌发生变化，放气速度加快，质量损失率增加，机械强度下降，光学和电性能改变等。此外，AO与材料作用产生的挥发性气体及非附着性氧化物，会使航天器受到污染，给光学系统、温控涂层等部件和材料的热性能、光性能带来严重的影响（如涂层太阳吸收率变化，电池的电源输出减小等）。虽然A
2、O在LEO中的密度很低，能量仅为0.1eV，却是导致材料失效的主要原因，因此对材料进行原子氧效应防护的研究不可或缺。其中，地面模拟试验是进行原子氧效应研究的一种重要方法。通过以上讨论可以看出，通常认为受AO侵蚀作用比较小的无机物，在LEO长期暴露，也不同程度地受到影响。为了避免AO环境的危害，最理想的方法是避免使用AO敏感材料、避免使关键的航天器表面暴露在AO环境中。然而，在这些方法无法实现的情况下，则应采用AO防护措施。在基体表面应用一层薄的防护涂层是一种常用的防护方法。涂层的质量主要取决于它的连续性、空隙率。与基体的结合程度以及在AO环境中的耐蚀性。目前应用于AO防护的涂层及涂层组合很多，
3、从本质上来说，根据其成分可划分为3类：金属及金属氧化物；无机化合物；有机化合物 。金属及金属氧化物：绝大多数金属具有较好的AO稳定性，在AO的作用下，可在金属表面形成致密的金属氧化物层，保护底层的金属材料不再受AO的侵蚀。因此金属及金属氧化物可以保护空间材料免受AO侵蚀。无机化合物：无机物可与AO反应形成玻璃化氧化物层，由于O在氧化物中的浓度差降低，这层氧化物可以阻碍AO的扩散及进一步的撞击，从而保护底层材料不被AO剥蚀。有机化合物：有机涂层与基体结合牢固，柔软性好，耐高低温冲击，工艺性能好，因此被广泛应用于航天材料的防护。通常以聚有机物树脂为基体混合适当的颜填料制备有机涂层，涂覆到材料表面。
4、目前，研究抗原子氧防护涂层以及抗原子氧侵蚀新材料是主要的航天器材料的原子氧防护技术研究方面，此外，还可以采用添加抗原子氧侵蚀材料、界面自组装等技术手段来提高抗原子氧防护能力。2.本项目研究的目的和内容（1） 用溶胶-凝胶法制备含硅的有机无机杂化聚酰亚胺材料；（2） 在地面模拟设备中，对所制备材料开展原子氧效应地面试验。地面模拟设备是指用人为的方法或手段创造出与自然环境相似或相同的环境称为“人造环境”，也称为对自然环境的模拟。在本实验中地面模拟设备特指模拟太空的设备。其特点是在地面模拟出太空环境下，氧原子对试样的影响和腐蚀性，外表上是一个封闭的容器，很难用肉眼观察到里面发生的反应和变化。其耐氧原
5、子剥蚀的原因同有机物防护的原理想死，有机涂层与基体结合牢固，柔软性好，耐高低温冲击，工艺性能好，耐腐蚀。二、试验设备与仪器1.原子氧效应地面模拟设备FDPAO原子氧效应地面模拟试验设备的构成如图1所示，它主要由以下几个部分组成：1 真空机组系统：包括机械泵、扩散泵以及附属的控制和冷却装置；2 真空测量系统：包括宽量程普适绝对真空计和抗氧化电离真空计；3 充气系统：包括气源、流量控制系统和连接管路；4 氧等离子体装置，主要包括： 真空室：直径300mm，高度405mm； 热阴极灯丝放电系统：包括抗氧化灯丝、灯丝加热电源和放电电源； 表面多极磁场约束系统：由近600块小圆柱形钕铁硼永磁体构成。5
6、样品支承系统：包括支杆和样品盘；6 离子能量控制系统7 参数诊断系统： Langmuir探针诊断系统：主要用于等离子体参数的测量与分析； OMA-4光学多道分析系统（Optical Multichannel Analyzer）：等离子体各组分的光谱测量与分析； 离子流测量系统：测量作用于试样表面的离子通量； 热偶温度计：温度测量和监控。图1FDPAO原子氧效应试验设备示意图设备操作规程：1. 打开总电源、真空计电源；2. 用机械泵和扩散泵使真空室气压达到试验所需的真空度；3. 由高压气瓶向真空室中充氧，使气压达到试验设定值；4. 打开放电电源和灯丝电源开关，调节放电电压和放电电流至试验设定值；
7、5. 结束时，调节灯丝电压和放电电压至零点，然后关闭灯丝电源和放电电源；6. 停止充气并关闭流量显示盒电源；7. 关闭程控真空计电源、关高阀、关扩散泵，并打开风扇为扩散泵散热；8. 扩散泵冷却后关机械泵、关总电源、关风扇、关冷却水。设备特点：1. 本设备在真空室中部较大面积( 约160mm直径) 范围内产生均匀分布的氧等离子体, 可用于模拟空间LEO 环境中原子氧与材料间的相互作用, 并可进行加速暴露试验。2. 真空室壁面约束磁场的存在大大提高了真空室内等离子体电子密度, 同时磁场的作用仅存在于真空室壁面附近, 不会影响真空室中部的等离子体性质。3. 设备的运行特性良好, 等离子体参数随各试验
8、条件的变化趋势简单明了, 易于操作与控制。4. 粒子能量选择与控制系统可以有效地控制作用于材料上的离子能量, 从而满足不同的试验要求。5. 应用本设备成功地对典型空间材料进行了原子氧剥蚀效应地面模拟试验, 所得到的结果与国外空间暴露结果相似。2.其它辅助设备2.1机械式搅拌机机械式搅拌机：型号为JHS-1电子恒速搅拌机（图2.2），转速范围为801400r/min，杭州仪器电机厂生产。2.2 真空干燥箱真空干燥箱：型号为DZF6050型，温度设定范围为10200，灵敏度为1，真空度为133Pa，带两层隔板，不锈钢内胆，上海一恒科学仪器有限公司生产。3 测试分析仪器为了分析和对比试验前后试样所发
9、生的变化和考察试样抗原子氧特性，在原子氧模拟试验后，还需要检验材料的外观变化、质量损失、表面形貌、表面化学成分以及化学结构，因此需要通过以下测试手段进行具体的各项性能测试和分析。3.1天平使用的是DT-100光学天平，北京光学仪器厂生产，精度可达0.00005g。3.2扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振
10、动 （声子）、电子振荡 （等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。本次实验所用设备为北京科技大学材料学院电镜试验室进行的，所用仪器为英国Cambridge公司生产的LEO-1450型，放大倍数为10300000倍。3.3 X射线光电子能谱（XRay photoelectron spectrum，XPS）XPS是一种常用的固体表面成分分析方法，也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。它是一种表面灵敏的分析技术，采样深度约为25nm，可以进行表面元素的定性、半定量以及元素化学价态的分析。试
11、样的XPS分析是在中国科学院化学所的ESCA LAB5型电子能谱仪上进行的。X 射线光电子能谱的基本原理是当一束特定能量的X 射线辐照样品, 在样品表面发生光电效应, 就会产生与被测元素内层电子能级有关的具有特征能量的光电子,对这些光电子的能量分布进行分析, 便得到光电子能谱图。电子能谱仪是利用光电效应测出光电子的动能及其数量的关系，由此来判断样品表面各种元素含量的仪器。电子能谱仪可分析固、液、气样品中除氢以外的一切元素，还可研究原子的状态、原子周围的状况及分子结构，在表面化学分析、分子结构、催化剂、新材料等研究领域中已得到应用。三、杂化聚酰亚胺材料的制备3.1 溶胶-凝胶法介绍溶胶-凝胶法是
12、一种条件温和的材料制备方法。溶胶-凝胶法(S0l-Gel法，简称SG法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。近年来，溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(P)氧化物超导材料的合成中均得到成
13、功的应用。3.2 试验器具天平（感量0.01）；药匙1；量筒100ml；量筒10ml；400ml烧杯2；50ml烧杯2；玻璃棒3；滴定管1；厚玻璃板2。3.3 试验原料（1）正硅酸乙酯（TEOS），(C2H5)4SiO4，分子量208，20密度：0.9300.936g/ml；500ml1（2）N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），C4H9NO，分子量87.12，20密度：0.9366g/ml；500ml2（3）均苯四酸二酐（PMDA），C10H2O6，分子量218.12，白色至浅灰色粉末；使用前经真空180，保温10h（4）4，4-二氨基二苯醚(ODA ),分子量200.23，有毒；100g（5）
14、无水乙醇，CH3CH2OH，分子量46.07；500ml（6）纯水，H2O。3L3.4 溶胶凝胶法制备材料过程及条件本次试验，共制备了6组含不同组分TEOS的聚酰亚胺（PI）材料。分别为不添加TEOS、添加0.4份、0.8份、1份、1.5份、3份TEOS的聚酰亚胺（注：其中0.4份指的是质量比TEOS:ODA4:10）。表3.1为原料用量。表3.1 溶胶凝胶法制备聚酰亚胺复合材料各试剂用量表材料PMDA/gODA/gDMAC/mlTEOS/g乙醇/ml水/ml0份TEOS，T05.55500520.4份TEOS，T0.45.55502520.8份TEOS，T0.85.55504521份TEOS
15、，T15.55505521.5份TEOS，T1.55.55507.5523份TEOS，T35.55501552采用溶胶凝胶两步法制备过程如下：原料称量准备制备聚酰胺酸溶胶制备TEOS溶液，混合溶胶凝胶化（陈化）凝胶脱溶剂固化烧结。制备过程如图3.2所示。图3.2溶胶凝胶法制备过程示意图制备聚酰胺酸（PAA）溶液：将5gODA与50mlDMAC混合搅拌，待ODA完全溶解（约20min），将5.5gPMDA分五次加入混合溶液中，每次1.1g。加入一份PMDA后要搅拌10分钟左右，以确保PMDA完全溶解。当5.5gPMDA全部加入溶液中后，溶液变为金黄色的黏稠液体，继续搅拌2小时，使溶液完全反应（陈
16、化过程），得到聚酰胺酸溶液。制备TEOS溶液：将2ml的水与5ml无水乙醇混合，再滴入相应含量的TEOS。脱溶剂：取制备好的聚酰胺酸溶液进行抽真空处理，约20min，然后涂膜,经60摄氏度,6到8小时可完成脱溶剂。烧结固化过程：80 1h；120 1h；150 1h；180 2h；220 1h；250 2h；共8h。所有样品制备完成后，裁剪成22cm2的正方形小片若干，装入密封的样品袋备用。假设加入的TEOS全部转化为SiO2，且溶剂完全蒸发，那么依据理论计算，每组样品中SiO2质量与SiO2/PI应如表3.2所示。表3.2 样品质量及二氧化硅含量理论值样品PI理论质量/gSiO2理论质量/g
17、SiO2/PIT010.500T0.411.080.580.052T0.811.651.150.099T111.941.440.121T1.512.662.160.171T314.834.330.292四、试验结果与分析4.1原子氧通量的计算方法本次试验所用通量计算方法的为Kapton质量损失法，是目前工程上最为常用的方法。Kapton是航天器上应用非常广泛的一种聚合物材料，其原子氧剥蚀率很稳定，基本不随太阳辐射强度、温度、试样厚度和原子氧通量等条件的变化而变化。因此，可以把它作为标准试样，用它在试验环境中的质量损失来计算原子氧通量F =M / (AtEy) （1）式中：Kapton的密度为1
18、.4g/cm3。在空间5 eV原子氧的作用下，Kapton的剥蚀率Ey为3.010-24 cm3/atom，代入式（1），通过计算可得作用效果与空间5 eV原子氧相同时的等效原子氧通量F。再以此通量为依据，计算同条件下其它材料的剥蚀率，计算公式同（1）。Kapton质量损失法是一种间接的测量方法，是目前国内外在工程上最常用的，但这种方法获得的是一段时间内的平均通量，无法实时地获取原子氧通量信息。4.2 试验条件表4.1 AO效应地面模拟试验条件试验（1）真空室气压Pa0.15放电电压V120放电电流mA140暴露时间h40AO累积通量atoms/cm26.4010204.3 试验结果总结与分析
19、（1） 外观的变化所有样品试验前表面都很光滑，看上去有一定光泽，而随着TEOS份数的增加，样品变得越来越脆。原子氧试验后，所有样品表面均无光泽，有些较薄样品从中间翘起，颜色变得发白、灰暗，透明度明显下降，但从肉眼观察材料表面无明显变化。（2） 质量损失如下表所示，Ft，一段时间的原子氧累积通量；m为质量损失；T0表示未加TEOS时制备出的纯聚酰亚胺； Kapton为另一种聚酰亚胺，作为计算通量的标准；T0.4T3表示加了不同份数TEOS。通过溶胶凝胶法获得的杂化聚酰亚胺，并将T0.4T3的质量损失与T0进行比较后得下表。表4.2 AO效应试验质量结果（10-5g）材料参数10h20h30h40
20、hFt/1.6072.9764.7026.3992705007901075T027550077510451.0191.0000.9810.972T0.41301902553300.4730.380.3290.316T0.8801151301650.2910.230.1680.158T1851301601950.3090.260.2060.187T1.5851251401700.3090.250.1810.163T3801051251550.2910.210.1610.148图4.2为每组材料的M-F图。图4.2 各个样品的M-F示意图从图中没有添加试剂的原料和添加T0的原料损失的质量最多，添加
21、其他试剂的原料损失的质量远远小于前面两组的质量损失。这样我们可以得到这样的结论：加入si2o3的质量对质量损失的影响最为重要。一定范围内，加入的si2o3越多，质量损失越小，超出一定范围时，质量损失与加入的si2o3的质量的关系没有明显关系了。图4.3是添加不同量TEOS的样品之间总M（40h）的对比图。图4.3 添加不同量TEOS的样品之间总M（40h）的对比图从图上可以看出TEOS的量在小于1的范围内，M随TEOS的增加而减少， TEOS的量在超过1的时候，M随TEOS的增加变化不再有明显变化。综合图表中的数据，可以看出，适量的TEOS对耐原子氧的剥蚀有很大作用，但是过量的TEOS效果没有
22、显著增加。（3） 表面形貌图4.5是样品T0在原子氧试验前后的表面扫描电镜照片。可以看到实验前样品表面比较光滑；原子氧试验后材料表面形貌非常粗糙。（b）AO实验后，10000（a）AO实验前，10000（c）AO实验前，1000（d）AO实验后，1000图4.5T0样品原子氧试验前后的表面扫描电镜照片图4.6是添加0.4份TEOS的聚酰亚胺材料在原子氧试验前后的扫描电镜照片。可以看出，原子氧试验后材料表面也很粗糙，但粗糙程度并没有T0时的严重。（b）AO实验后，10000（a）AO实验前，10000（d）AO实验后，5000（c）AO实验前，5000图4.6 T0.4样品原子氧试验前后的表面扫
23、描电镜照片图4.7是添加0.8份TEOS的聚酰亚胺材料在原子氧试验前后的扫描电镜照片。与T0.4号样品相比，T0.8号样品粗糙程度更低一些。（b）AO实验后，10000（a）AO实验前，10000（d）AO实验后，5000（c）AO实验前，5000（f）AO实验后，1000（e）AO实验前，1000图4.7 T0.8样品原子氧试验前后的表面扫描电镜照片图4.9是添加1.5份TEOS的聚酰亚胺材料在原子氧试验前后的电镜照片，可以看到材料在实验前后的变化很小。（b）AO实验后，10000（a）AO实验前，10000（d）AO实验后，5000（c）AO实验前，5000（f）AO实验后，1000（e）
24、AO实验前，1000图4.9 T1.5样品原子氧试验前后的表面扫描电镜照片4.10是添加3份TEOS的聚酰亚胺材料在原子氧试验前后的电镜照片，可以看到实验结果与T1.5的材料的实验结果相似。（b）AO实验后，10000（a）AO实验前，10000（d）AO实验后，5000（c）AO实验前，5000（f）AO实验后，1000（e）AO实验前，1000图4.10T3样品原子氧试验前后的表面扫描电镜照片（4） 表面成分图4.11是AO试验前后T0试样的XPS谱图。表4.4是计算得到的表面各元素相对百分含量。可以看出，原子氧实验前后的表面元素质量都有小幅度的变化。O1sN1sC1s图4.11（a） T
25、0样品原子氧试验前的XPS谱C1sN1sO1s图4.11(b) T0样品原子氧试验后的XPS谱表4.4 T0原子氧试验前后表面元素相对含量AO前AO后O22.25%30.82%N5.15%4.74%C62.33%60.66%图4.12是AO试验前后T0.4试样的XPS谱图。表4.5是计算得到的表各元素相对百分含量。可以看出，原子氧实验前后的表面元素质量变化都相对于T0结果的变化大，其中si和o的变化最大。 图4.12(a) T0.4样品原子氧试验前的XPS谱图4.12(b) T0.4样品原子氧试验后的XPS谱表4.5 T0.4原子氧试验前后表面元素相对含量AO前AO后O26.52%49.2%N
26、5.18%1.21%C61.63%24.81%Si0.53%19.11%图4.13是AO试验前后T0.8试样的XPS谱图。表4.6是计算得到的表各元素相对百分含量。可以看出，各种元素的质量变化幅度与T0、T0.4结果相比幅度变化更大。图4.13(a) T0.8样品原子氧试验前的XPS谱图4.13(b) T0.8样品原子氧试验后的XPS谱表4.6 T0.8原子氧试验前后表面元素相对含量AO前AO后O32.59%53.67%N4.08%0.96%C57.73%12.51%Si0.96%22.89%样品T1、T1.5、T3与T0.8规律相似，数据和图不再赘述。说明，对含硅的杂化聚酰亚胺而言，Si元素
27、对实验材料的表面元素含量的影响很大。试验过后，O元素和Si元素有了明显上升，而C和N元素有着明显下降，其原因为材料中的C、N元素与原子氧发生反应，生成相应的化合物，而硅元素和氧元素不与其发生反应，从而使元素的成分有了较大变化。五、试验总结、建议或感想这个实验周期过长，现象也不够明显，需要仔细观察研究，由于课时的原因没有能够参与到各阶段的全部实验，比较遗憾。建议以后的实验缩短试验时间，增加学生动手操作的时间。参考文献1 童靖宇, 刘向鹏, 孙刚, 等. 原子氧/紫外综合环境模拟实验与防护技术J. 真空科学与技术学报, 2006, 26(4): 263-267 Tong Jingyu, Liu X
28、iangpeng, Sun Gang, et al. Simulation of combined environment of atomic oxygen and ultraviolet and development of protection technologiesJ. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2006, 26(4): 263-267 2 Reddy M R. Effect of low earth orbit atomic oxygen on spacecraft materialsJ. Journal of
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