1、含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成毕业论文题 目 含氟聚酰亚胺单体制备 及其聚合物合成 学 院 化学化工学院 专 业 高分子材料与工程 班 级 高材0803 学 生 学 号 指导教师 二一二年六月十二日1前言1.1引言聚酰亚胺一般都具有耐极低温性、热氧稳性定性、优良的机械性能、膨胀系数、介电常数等性能，并且合成方法众多，因而发展迅速已具有一系列的产品如层压树脂、塑料粉、薄膜、涂料、纤维等，与此同时聚酰亚胺还存在成型加工性差，生产成本高1，且通常聚酰亚胺难溶于有机溶剂、透光率低、明显黄色等缺点2-3，从而阻碍了聚酰亚胺材料的发展。为了解决这些问题，对聚酰亚胺进行了改性，加入了一些其他原子比如氟、
2、硅等。含氟类聚酰亚胺聚合物的研究尤为突出。含氟聚酰亚胺因氟基团的存在改变了聚酰亚胺（PI）的分子结构，使得溶剂分子更易侵入聚合物，从而改善了其溶解性，使其的加工性得以改进，同时具有更优异的物理、化学及气体分离等性能。PI的最早出现在本世纪六十年代4 ，其后便在电工电子、气体分离膜、航天航空以及光波通讯等领域迅速发展 5。含氟聚酰亚胺也可作为耐高温材料在高温条件下长期使用。NASA Lewie研究中心先后开发了“PM-50”、“V-Cap-75”等含氟聚酰亚胺品种。这些新型材料被用作高性能基体树脂，并与碳纤维复合得到特殊复合材料材料制品供宇航部门使用。另外该研究所研制的用含氟聚酰亚胺制备的间甲酚
3、溶液纺丝，可制得高性能纤维。聚酰亚胺的一些缺点，如溶解性差、制品颜色不好、吸湿率高、亚胺化时的温度高等6。可以通过引入含氟基团改善这些缺点，使得其吸湿率降低、介电常数减少、具有高透明等性能的含氟聚酰亚胺材料，因此含氟聚酰亚胺的研制成为国内外广泛研究的课题7-8。1.2聚酰亚胺的研究趋势 影响聚酰亚胺的性能主要因素是聚合单体的性质 9。所以一般通过改性单体使其带有特殊基团来对聚合物进行改性，如合成具有优良光电性能、热反应性能等基团的单体，再通过聚合反应来得到具有特殊性能的聚合物 10。因此相应的含有特殊结构和官能团的聚酰亚胺单体的研制与开发是目前聚酰亚胺研究的趋势和重点。1.3 含氟聚酰亚胺的性
4、能及应用1.3.1含氟聚酰亚胺的性能传统的聚酰亚胺还存在很多缺点，一直制约着聚酰亚胺的发展。通过对其进行改性加入氟基团，可以增强其溶解性从而溶于多种溶剂，并且可以提高其加工性，便于工业生产，同时聚合物的介电常数、制品颜色都可以得到提高12。(1) 溶解性含氟聚酰亚胺中存在含氟异丙叉基，使得分子链的柔顺性增大，同时由于-CF3侧基的存在使得大分子链间的距离增大，减少了分子间的作用力，提高了聚合物的溶解性。(2) 介电常数含氟聚酰亚胺由于氟基团的存在使其介电常和聚合物的自由体积分数呈线性关系且呈下降趋势。所以其的介电常数很小（通常小于3.0）。(3) 透光性含氟聚酰亚胺中由于氟基团的存在，破坏了聚
5、合物分子链中的共轭结构或者其共平面性，使其失去发色功能，所以聚合物具有良好的透光性，一般聚合物为浅色或无色。131.3.2含氟聚酰亚胺的应用近些年来由于国内外对含氟聚酰亚胺研究，使得含氟聚酰亚胺被广泛应用于日常用品、电子、通讯、航天航空等领域14。具体如下：(1)模塑制品、层合板等杜邦公司研制的新型含氟聚酰亚胺“NR-150”具有极高的玻璃化温度（285）等性能，已被运用到耐高温的制品方面，并且可以与碳纤维、聚四氟乙烯纤维等各种特性的层合板复合制成新型复合材料在高温潮湿的环境中应用。(2)高性能基体树脂美国的一些研究机构研制的加固化型含氟聚酰亚胺具有耐热氧化、耐高温等性能，研制了高性能基体树脂
6、能长期在高温下工作，并且在与碳纤维等制成的复合材料后被广泛应用于高温发动机部件、耐压容器等。 (3)电子、光通讯领域的新型元器件日本的一些研究机构针对含氟聚酰亚胺在电子、通讯方面的应用，开发研制了FLUPI含氟聚酰亚胺以替代用玻璃制作的滤光器作为电子、光通讯用的新型元器件。(4)超薄新型功能复合膜新型超薄功能复合膜由三种或者四种单体聚合而成，添加单体的性能不同所得的聚合物膜性能也不同，如加入半导体的超微粒子或有机色素基团聚合得到的薄膜，可制得新型的超薄功能复合膜，用于一些高新技术领域。1.4 含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法1.4.1含氟聚酰亚胺聚合物单体含氟聚酰亚胺分两类，部分含氟：重复单元
7、中有含氟基团，但是重复的单元分子结构中仍含有氢原子。全氟：重复的单元分子结构中的氢原子由氟原子全部取代15。1.4.2国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法本实验主要是制备含氟二胺，经查阅文献目前国内外制备含氟二胺的方法大体含有如下路线：(a) 含氟二硝基的化合物的还原。还原体系： Pd/C，将3,5-二硝基三氟甲苯还原得到3,5-二氨基三氟甲苯，产物熔点：8516。(b) 通过二酚、卤代硝基苯取代合成二硝基化合物，再通过还原制得含氟二胺。采用4-氟硝基苯与3-三氟甲基-1,4-对苯二酚反应合成含氟二硝基化合物，再通过铁粉/HCl还原反应制的含氟二胺17-19 。(c) 通过将对氨基苯酚化合物2
8、-三氟甲基-4-硝基-4-氨基二苯醚(，由Fe/HCl体系还原得到2-三氟甲基-4-二氨基二苯醚。(d) Jeong等制备了杂环含磷二胺单体20。由于此分子结构中含有氧化磷结构成分，使得以此为单体合成的PI的溶解性能增加，能溶于DMF、DMAC以及氯仿等溶剂中 21。1.5 本论文的目的及意义本文主要研究的内容：(1)通过实验确定二酚与对硝基氯反应生成二硝基醚类化合物的工艺条件。(2)通过实验确定二硝基醚类化合物以水合肼作还原剂还原二胺单体的工艺条件。(3)通过差示扫描量热仪、红外光谱以及高效液相色谱测试所制单体的结构、性能及纯度。(4)分析不同原料配比，反应条件对单体的性能的影响。(5) 通
9、过双酚A的二胺单体、双酚AF的二胺单体与均苯四甲酸二酐合成聚酰胺酸，再用热亚胺化进一步反应得到聚酰亚胺。最后利用热差分析仪对所得产品进行分析研究。本文主要研究的意义：由于聚酰亚胺优异的机械性、热稳定性及电性能等性能而受到国内外广泛关注，但是其的难熔难溶，不易成型加工等缺点，给实际生产带来了不便，从而聚酰亚胺的发展受到限制。含氟聚酰亚胺的改性研制可以改善普通聚酰亚胺的一些缺陷，使其在力学性能与介电性能等方面具有优良的性能，作为耐温材料在高温环境下长期使用。同时在聚酰亚胺中引入氟基团可以明显改善聚合物的溶解性，而且使得聚合物具有优良的物理性能和化学性能及光、电气体分离功能，扩大了聚酰亚胺的使用领域
10、。2实验部分2.1 药品与实验仪器2.1.1 原料与试剂在本次实验中所用的原料与试剂详见表2.1表2.1 原料与试剂原料与试剂规格分子式厂 家双酚AF工业纯(CF3) 2C(C6H4OH) 2上海意超化工有限公司间苯二酚化学纯C6H4(OH)2天津市东丽区华明镇北于堡工业区对苯二酚化学纯C6H4(OH)2天津市巴斯夫化工有限公司双酚A化学纯C15H16O2国药集团化学试剂有限公司4-氯硝基苯化学纯C6H4CLNO2国药集团化学试剂有限公司四丁基溴化铵化学纯C16H36BrN天津市大茂化学试剂厂无水碳酸钾化学纯K2CO3天津市福晨化学试剂厂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)分析纯CH3CON(CH
11、3) 2天津市广成化学试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分析纯HCON(CH3) 2天津市广成化学试剂有限公司乙二醇独甲醚分析纯CH3OCH2CH2OCH3山东莱阳经济技术开发区精细化工水合肼(80%)分析纯H4N2H2O天津市大茂化学试剂厂无水乙醇分析纯C3H5CH2OH天津市广成化学试剂有限公司活性炭化学纯C天津市津北精细化工厂六水三氯化铁分析纯FeCL36H2O天津市大茂化学试剂厂 甲苯分析纯C6H5CH3天津市广成化学试剂有限公司丙酮分析纯CH3COCH3天津市凯通化学试剂有限公司均苯四甲酸酐化学纯C10H2O6中国医药集团上海化学试剂公司2.1.2实验仪器在本实验中所使用的实
12、验仪器详见表2.2表2.2 实验仪器仪器名称生产单位ES-5000A电子天平中外合资亚太计量仪器有限公司氮气瓶(氮气管) 青岛华青集团有限公司JJ-1精密增力电动搅拌器江苏金坛市江南仪器厂KDM可控温电热套山东郓城光明有限公司SHZD() 循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂旋转蒸发仪巩义市英峪予华仪器厂DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司Diamond TG/DTA热差分析仪美国PerkinElmer公司傅立叶红外光谱测定仪美国BI0-RAD公司产真空干燥箱山东张店电热仪器厂2.1.3测试方法(1) FTS-165傅立叶红外光谱仪( infrared spectropho
13、tometer )，进行红外光谱测定。工作温度范围：80-250 ，300 可选 ；工作压力范围： 13mbar -350bar ；主机测试范围：400-4000cm -1 ；分辨率：1cm -1 ；精确度：0.02cm -1；制样的方法：KBr压片法。(2) 差示扫描量热仪 (Diamond DSC)，进行热分析和熔点测定，氮保护，升温的速率为10/min。2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置2.2.1 合成二胺单体的原理图2.1 二胺单体制备的反应过程如图2-1所示，先合成酚钾由K2CO3与二酚反应制到，再用对硝基氯苯与其进行反应，次反应为亲核取代反应，得到产物二硝基的化合物。二硝基的化
14、合物用活性炭和六水氯化铁作催化剂与水合肼还原反应，得到二胺。国内生产二胺单体的工艺不多，一般用铁粉作为还原剂来还原二硝基化合物，再经热过滤、结晶、酸碱处理等一系列工艺制得。但这些工艺反应繁琐，对环境有很大污染，并且产品收率低。国外采用催化加氢工艺，所使用的催化剂一般有担载于活性炭上的贵金属，该工艺的设备投资较大，并且其使用的催化剂不易回收，不适合国内生产。为此，本合成方案以活性炭和六水氯化铁为催化剂，通过与水合肼进行还原反应来制取二胺单体，如图2-2所示。以活性炭和六水氯化铁为催化剂价格较低，产品收率也相对较高。2.2.2 合成二胺单体的装置图第一步装置图 第二步装置图图2.2 制备二胺单体的
15、装置图2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备2.3.1 含氟二胺的制备BAHFP（双酚AF型二苯胺）图2.3 BAHFP的合成方程式在250ml四口烧瓶中,加入对氯硝基苯17.10g,双酚AF 16.80g,无水碳酸钾14.93g,四丁基溴化铵1.7g,DMAC150ml,室温通氮气搅拌20min后,然后升温加热到回流状态,持续此状态反应5h，停止反应,待反应物冷却至室温后,将其倒入到的50%乙醇水溶液中（室温，150ml）,析出大量黄色沉淀物,冷却待其溶液冷却至室温用真空泵进行抽滤，将沉淀物用 40ml的乙醇水溶液（1：1）各洗涤两次,放到90的干燥箱中进行烘干，最后进行提纯，将粗产品用乙二醇独甲
16、醚重结晶，再烘干得到BNHFP 28.2g为淡黄色的针状的晶体，收率为97.6%。在100ml四口瓶中，依次加入60ml乙二醇单甲醚， 11.56g(0.02mol)BNHFP，2.05g活性炭,0.82g FeCL36H2O, 室温下搅拌20min后，加热升温至回流状态，然后用平衡滴液管滴加7.5ml 80%水合肼,约1h滴加完,回流约20h,反应物颜色由黄色逐渐变为无色,趁热进行过滤, 并将滤渣回收。滤液放置24小时,有白色结晶出现，过滤,将得到的粗产品在真空烘箱中45烘干，最后将粗产品用无水乙醇重结晶一次,真空烘干,得BAHFP8.31g,收率为80.2%。2.3.2 双酚A型二胺单体的
17、制备BAPOPP图2.4 BAPOPP的合成方程式在250ml四口烧瓶中,装入对氯硝基苯17.1g,双酚A 11.4g,无水碳酸钾14.93g,四丁基溴化铵1.7g,DMAC150ml,室温通氮气搅拌20min后,加热升温到回流状态,持续次状态反应5h，停止反应，冷却，待反应物冷却至室温后,将其倒入到的50%乙醇水溶液中（室温，150ml），析出大量黄色沉淀物, 静置，冷却至室温后用真空泵进行抽滤,用40ml 1：1的乙醇水溶液对沉淀物各洗涤两次,放到90的干燥箱中烘干，最后提纯将粗产品用乙二醇独甲醚重结晶，真空烘干得到BNPOPP 23.1g为黄色的针状的晶体，收率为98.34%。在250m
18、l四口瓶中，加入无水乙醇120ml，再加入BAPOPP18.8g(0.04mol)，活性炭3.3g, FeCL36H2O1.33g,加热回流，用平衡滴液管滴加80%水合肼 15ml,滴加时间为1小时,保持此状态反应8h,待反应溶液由黄色变为无色，停止反应,进行热过滤,滤液放置24小时,有白色的结晶出现,过滤,在真空烘箱中45烘干，粗产品用无水乙醇重结晶,真空烘干,得的BAPOPP 15.10g为白色的针状的晶体,收率为92.07%。2.4聚酰亚胺的合成2.4.1聚酰亚胺的合成路线图2.5 聚酰亚胺的合成路线2.4.2 聚酰胺酸的合成称取BAPOPP 单体4.1g，加入到250ml 四口瓶中，再
19、加入DMAC溶剂60ml，磁力搅拌，将其溶解后，将均苯四甲酸二酐2. 2g分次加入 ，控制温度在30，持续反应3h，得到粘稠状的BAPOPP/ PMDA聚酰胺酸，溶液为黄色。将所得溶液倒入水中，析出白色的丝状沉淀，真空抽滤，用蒸馏水洗涤数次。最后真空烘干得聚酰胺酸固体，产率为92%。2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化采用热亚胺化法将合成的聚酰胺酸固体进行分段升温，先由室温升到100 持续 5h 再升到 150 持续 5h 最后升到 200 持续2h，然后自然冷却。2.5六氟型聚酰亚胺的合成2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线图2.6 六氟型聚酰亚胺的合成路线2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成称取BAH
20、FP单体5.18g，加入到250ml的四口瓶中，量取DMAC60ml 溶剂倒入瓶中，磁力搅拌，将其溶解后，将均苯四甲酸二酐( PMDA) 2. 2g分次加入 ，控制反应温度在30，持续反应3h，得到粘稠状的BAPOPP/ PMDA聚酰胺酸，溶液为黄色。将所得溶液倒入水中，析出白色的丝状沉淀，真空抽滤后，用蒸馏水洗涤数次。最后烘干得聚酰胺酸固体，产率为92%。2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化采用热亚胺化法将合成的聚酰胺酸固体进行分段升温，先由室温升到100 持续 5h 再升到 150 持续 5h 最后升到 200 持续2h，然后自然冷却。3结果与讨论3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究3.1.
21、1不同合成方法收率的比较二硝基化合物的合成方法四种，通过不同方法合成会有不同的收率，具体如表3.1所示。表3.1 不同合成方法的收率比较方法收率%直接缩合法58.9水作溶剂法66.7相转移催化法79.1DMAC作溶剂法98.7使用DMAC作溶剂和相转移催化法时都有较好的收率，但DMAC作溶剂更易操作。故本文以DMAC作为第一步反应的溶剂。3.1.2 反应物比例对反应的影响反应中二酚、K2CO3、对硝基氯苯的理论比例为：0.5：1：1 。但是适量增加对硝基氯苯和K2CO3，则有利于将二酚完全转化，从而使得收率得到提高。当二酚：K2CO3：对硝基氯苯 = 0.5：1.08 ：1.08 时，反应能较
22、充分。若再提高K2CO3和对硝基氯苯的用量，收率不再增加。以合成双酚AF型二硝基化合物为例，如表3.2表3.2 原料比例对产物的影响芳香二酚：K2CO3：对硝基氯苯收率%0.5:0.95:0.9596.50.5:1:197.50.5:1.08:1.0898.70.5:1.10:1.1098.73.1.3 反应温度对反应的影响第一步：当反应的温度低于150时，反应缓慢，要延长反应时间才能反应的完全；当反应的温度升高时，反应的速度也相应的得到提高；但反应的温度过高，容易引起单体对硝基氯苯的分解，副产物也增加。因此最佳反应温度为155-165之间。第二步：在75-85 之间。反应的速度随温度的提高而
23、升高，但温度过高的话将引起副产物增多，收率低的问题。温度过低，则反应缓慢，需要更长的时间反应才能完全，且易生成亚硝基等产物，产率也低。所以反应的温度在78左右时最佳。3.1.4 搅拌速度对反应的影响本实验属于非均相的反应，所以搅拌的越快越好。一般搅拌的速率控制在300 r min-1以上为好。3.1.5 催化剂以及其用量的选择硝化的反应中催化剂的选择以及其用量此反应用的是相转移催化反应合成法，此法反应时间短，不需要加压且产品收率高，为本实验所采用的相转移催化剂为四丁基溴化铵，加入四丁基溴化铵的质量为=（芳香二酚+对硝基氯）0.05（g）。氢化的反应中催化剂的选择以及其用量二硝基的化合物还原催化
24、剂分为：兰尼镍催化剂，Fe，三氯化铁，Pt/C等，本文选用的是FeCl3 6H2O/C，查找有关文献可知，FeCl3 6H2O与C的质量比约为1：2.5，并将其混合均匀。以制备BAHFP为例，如表3.3所示：表3.3 FeCl3 6H2O与C对收率影响序号 1 2 3 催化剂 FeCl3 6H2O/C FeCl3 6H2O 分3次加入FeCl3 6H2O/C反应时间/h 24 26 18 收率/% 85.7 65.5 85.7从表中看出，活性炭的加入可以提高反应速率，也能使得产品质量得到提高。如果不加活性炭，则需要反应更长的时间，收率也很低。加入活性炭后催化剂吸附于其表面，使催化剂更为分散，提
25、高了其活性。通过实验还得知，分次加人催化剂，可以减少反应的时间。二硝基的化合物的纯度也影响反应速率。当其纯度低时，反应时间需要至少24 h，而且产率低，熔点163。还原反应中用FeCl3 6H2O作催化剂，C为载体，用GC分析得到图3.1。从图3.1可知，当FeCl3 6H2O质量分数为BNHFP的7.00%时，转化率达到最大。 图3.1 催化用量与反应转化率的关系3.1.6 还原反应中还原剂以及其用量的选择本论文使用的还原剂为水合肼，还原二硝基化合物。本反应操作简便，避免了催化转移氢化要使用贵重金属，成本较高，需要回收，产品中含有脱卤副产物等问题，同时避免了铁酸法对环境造成的污染。图3.2
26、二胺单体的生成机理水合肼用量：理论上0.04mol二硝基化合物需要水合肼0.16mol(本文所用的是80%的水合肼，所以折算后所需质量为10g，体积为11.2ml)，但实际使用中稍大于理论量，这是由于水合肼很易挥发，为了提高产率，加入过量的水合肼。并且要缓慢滴加，如果滴加过快，溶液容易爆沸进去冷凝管，堵住氮气管口。滴加时间为1小时。3.1.7 氨化反应时间的确定以BNPOPP为例，由图3.3可得BNPOPP氨化反应时间控制在8.5小时时转化率最大。在氨化反应8.5 h 之前，转化率逐渐升高；反应的时间为8.5 h 时，转化率最高；当反应时间8.5 h ，在10小时后转化率迅速下降，而且白色沉淀
27、开始由黄色变成黑色，形成偶联聚合物。因此，控制氨化反应时间对于产品的纯度和产率十分重要。图3.3 转化率与反应时间的关系 3.2 含氟聚酰亚胺单体二胺结构的分析测试3.2.1 BAHFP的结构分析(1) BAHFP单体的熔点测试DSC分析：BAHFP的DSC测试结果如图3.4所示。由DSC测试结果可知二胺的熔点是152.17，熔程较宽，并且呈现出的吸收峰不尖锐,说明单体的纯度不够高，还原不够完全，含有二硝基化合物。图3.4 BAHFP的DSC谱图(2) BNHFP 的红外谱图： 利用美国BI0-RAD公司的FTS-135傅立叶红外光谱测定仪(FT-IR)测定BNHFP和BAHFP单体的FT-1
28、R图谱,如图3.4和3.6所示中间产物BNHFP红外光谱见图3.5,图中吸收特征峰所属基团见表3.4 图3.5 单体BNHFP的红外光谱 表3.4 单体BNHFP的红外光谱特征峰谱带位置( cm-1 )谱带归属3082苯环上C-H键的伸缩振动1588, 1345NO2的伸缩振动1491苯环骨架的伸缩振动1251C-O-C的伸缩振动1112C-F对称伸缩振动峰848取代苯的C-H伸缩振动(3)单体BAHFP的红外光谱图3.6 单体BAHFP的红外光谱由图3.6分析这些特征吸收峰与BAHFP单体的分子结构均相符。因此，可以断定我们所得到的单体就是BAHFP。3.2.2 BAPOPP的结构分析(1)
29、 BAPOPP单体的熔点测试DSC分析：BAPOPP的DSC测试结果如图3.7所示。由DSC测试结果可知二胺的熔点是131.5，并且呈现出尖锐的吸收峰。 图3.7 BAHFP的DSC谱图(2)单体BNPOPP红外光谱利用美国BI0-RAD公司的FTS-135傅立叶红外光谱测定仪(FT-IR)测定BNPOPP和BAPOPP单体的FT-IR图谱,如图3.7和3.9所示单体BNPOPP红外光谱见图3.8,图中吸收特征峰所属基团见表3.5 图3.8 BNPOPP的红外光谱 表3.5 单体BNPOPP的红外光谱特征峰谱带位置( cm-1 )谱带归属3073苯环上C-H键的伸缩振动2972CH3的C-H键
30、的伸缩振动1587, 1345NO2的伸缩振动1518, 1484苯环骨架的伸缩振动1250C-O-C的伸缩振动842取代苯的C-H伸缩振动(3)单体BAPOPP的红外光谱图3.9 BAPOPP的红外光谱由图3.9分析这些特征吸收与BAPOPP单体的分子结构均相符。因此，可以断定我们所得到的单体就是BAPOPP。3.3 六氟型聚酰亚胺与聚酰亚胺溶解性能的比较表3.6 聚酰亚胺样品在不同溶剂中的溶解情况溶剂PMDA/BAHFP-PIPMDA/BAPOPP-PIDMF+DMAC+甲苯+浓硫酸+丙酮+“+”代表溶解 “”代表不溶解 温度为25。从图3.6中可知含氟聚酰亚胺的溶解性较不含氟的有很大的提高，由于氟原子的存在，使得分子链间的距离增大，分子间作用力减小，提高了聚合物的溶解性，因此含氟的聚酰亚胺加工性更好。3.4 聚酰胺酸以及聚酰亚胺的红外分析 3.4.1
