1、花青素的深加工工艺植物色素的深加工工艺1.概述1.1 色素的概念 物质的颜色因其能够选择性地吸收和反射不同波长的反射光,其被反射的光作用在人的视觉器官上而产生的感觉.把食品中能够吸收或反射可见光进而使食品呈现各种颜色的物质称为食品色素.食品色素按其来源可分为天然色素和人工合成色素,其中人工合成色素通过化学合成得到,不但没有任何营养价值,而且对人体有害.天然食用色素(natural food colouring agent)是从天然原料(主要是植物原料)提取并经过精制而制得的产品,易吸收且具有一定的功能性,现在已经得到广泛应用可用于果汁、汽水、酒、糖果、糕点、果味粉、罐头、冷饮等食品的着色，也可
2、用于日用化工产品如牙膏等添加剂，在医药工业用做药片外衣的着色，还可用于化妆品的着色。1.2 天然色素的分类及特点1.2.1 按色素的来源分类 (1)植物色素从植物的某一部位得到的色素，如叶绿素、姜黄色素、越橘(桔)红色素等。 (2)动物色素 是指从动物体和动物分泌物得到的色素，如血红素、紫胶红色素、虾红素等。(3)微生物色素 是从微生物得到的色素，如从红曲霉得到的红曲色素。1.2.2 按色素的化学结构分类(1)吡咯类 如叶绿素、血红素等(2)多酚类 如单宁、茶黄素、黑加仑色素等 (3)类黄酮类 如花青素、儿茶素等(4)类萝卜素 如萝卜素、叶黄素、番茄红素等(5)其他 如焦糖色素、甜菜红色素等1
3、.2.2 天然色素的主要特点 绝大多数天然色素无毒、副作用，安全性高。 天然植物色素大多为花青素类、黄酮类、类萝卜类化合物，因此，天然食用色素不但无毒无害，而且很多天然食用色素含有人体必需的营养物质或本身就是维生素或具有维生素性质的物质。如核黄素、番茄红素、玉米黄色素、萝卜素等，尤其是p萝卜素，已归类为营养强化剂，用于食品强化可防止人体维生素A的缺乏症和干眼病等。还有一些天然色素具有一定的药理功能，对某些疾病有预防和治疗作用。天然植物色素不但具有着色作用而且具有增强人体功能、保健防病等功效。如芸香甘天然食用黄色素具有使人维持毛细管正常抵抗能力和防止动脉硬化等功能，在医学上一直作为治疗心血管系统
4、疾病的辅助药物和营养增补剂。天然色素的着色色调比较自然，更接近于天然物质的颜色。大部分天然色素对光、热、氧、金属离子等很敏感，稳定性较差。绝大多数天然色素染着力较差，染着不易均匀。天然色素对pH值变化十分敏感，色调会随之发生很大变化。如花青素在酸性时呈红色，中性时呈紫色，碱性时呈蓝色。天然色素种类繁多、性质复杂，就一种天然色素而言，应用时专用性较强，应用围狭窄。1.3天然色素的主要作用食品的色泽直接影响人们的食欲，是商品销售的重要因素之一。其主要作用有： 食品的颜色常常意味着食品的新鲜程度，用天然食用色素着色，会使食品颜色接近新鲜食品的颜色和自然色，使食品具有更好的自然新鲜感。 食品的各种色泽
5、，是评定食品质量的一个重要方面，许多食品合理的着色，使食品更鲜艳，可以诱发人的食欲，增加诱人的力量。 许多天然食用色素，本身就是或者含有人体需要的各种营养物质，例如p萝卜素，本身是天然食用色素，而且也是人体中维生素A的来源。义如天然玫瑰茄色素含有19种氨基酸(其中天门冬氨酸171，谷氨酸08)和大量维生素C(含量达05)，都是对人体具有营养价值的物质。此外还有一些天然食用色素，对某些疾病具有疗效作用，对人体有保健功能，例如姜黄色素有降斑脂、降血胆固醇、抗动脉粥样硬化等药用功能，对人体健康有利。又如叶绿素铜钠盐具有止血消炎作用，用做牙膏添加剂，可防止牙龈出血，具有较好效果。 有了品种齐全的天然食
6、用色素，可以生产各种配制食品，添补纯天然食品的不足。例如可以利用黄色素等各种原料生产配制橘汁，并与天然原橘汁十分相似。 由此可见天然食用色素将随着食品工业的发展继续得到发展。1.3.8花黄素的深加工 1.3.8.1花黄素的概述 花黄素通常指黄酮类及其衍生物，是一类水溶性天然呈色物质，广泛分布于植物的花、果实、茎叶细胞中。呈浅黄色或橙色，目前已知的类黄酮化合物大约有1000种以上，其中以黄酮醇为主。在果蔬中广泛分布的是槲皮苷，主要存在于苹果、梨、洋葱、芦笋、玉米、马铃薯、茶叶中。花黄素在酸性条件下稳定，呈无色。但在碱性条件下能生成查耳酮型结构而呈现黄色、橙色、褐色，在酸性条件下又恢复原来的结构，
7、颜色消失。一些食物如马铃薯、芦笋、洋葱等，在碱性水中煮制会发生变黄现象就是由于遇碱变成查耳酮型结构的原因。在烹饪中，可用醋酸或柠檬酸来调节水的PH值，达到控制颜色变化的目的。花黄素在空气中放置已发生氧化而产生褐色沉淀，是引起果汁存放过久产生褐色沉淀的原因在之一。根据化学结构花黄素可分为黄酮、黄酮醇、黄烷酮和黄烷酮醇四大类。它们有共同的黄酮母核，结构见图1 。前两类多为黄色结晶，后两类多为无色结晶。 类黄酮易溶于碱液（PH11-12）生成苯丙烯酰苯（查尔酮型结构）而呈黄色、橙色乃至褐色。以橙皮素为例： 1.3.8.2原料选择及预处理 （1）原料选择：可选择自然界天然植物的枝叶或果实，如芹菜（芹菜
8、素）、茶叶（浸提液呈黄褐色的种类）、柑橘皮等。这里以橙皮为例。 （2）预处理：选择无霉变橙皮，摘除橘梗，清水冲洗干净。加水浸泡30min，以软化组织。黄酮易溶于水，故不宜做烘干处理。破碎至3-5mm，得到匀浆。 1.3.8.3提取分离纯化工艺流程 橙皮预处理橙皮浆状物橙色素提取过滤分离纯化成品 1.3.8.4操作要点 （1）提取、分离：黄酮类化合物虽有一定的极性，可溶于水，但却难溶于酸性水溶液，易溶于碱性水溶液，故可用碱性水溶液提取，再向提取液中加入酸，黄酮类化合物即可沉淀析出。在用碱性水溶液时，碱的浓度不宜过高以免在强碱环境下破坏黄酮母核，降低产品收率。 （2）纯化：常规可用的纯化方法包括溶
9、剂分离法、沉淀法、盐析法、膜分离技术、色谱技术和大孔树脂分离技术。此处采用打孔树脂分离技术进行分离纯化。由于未经处理的大孔树脂含有未聚合单体，制空剂、防腐剂等，故在使用前需去除。处理方法如下：A，热水洗至无味，用于洗去树脂中水溶性杂质和单体。B，大孔树脂湿法装柱，用无水乙醇浸泡24h，放出浸液，继续用无水乙醇冲洗至洗出液加水（1:5）不再浑浊，再用去离子水洗至无醇味，方可去除树脂中的醇溶性杂质。C，分别用百分之四到八的键和酸溶液冲洗5h，碱洗后水洗至PH5-6，D，将处理好的树脂在65下真空干燥24h，上柱纯化。1.3.9鞣质的深加工 1.3.9.1鞣质的概述鞣质，别宁（Tannic），是一种
10、来源于植物的具有收敛性和鞣革性的大分子多酚类物质，在五倍子和柿子中含量最高，基本结构见图1。单宁是一种酸性物质，黄色或棕黄色无定形松散粉末，有强吸湿性，不溶于乙醚、苯、氯仿， 易溶于水、乙醇、丙酮，同时具有十分强烈的涩味。种类多，分子结构繁杂，可分为水解型、缩合型和复合型三大类，主要源于葡萄皮和葡萄籽。红葡萄酒是要保留葡萄皮发酵的，在发酵过程中，酒液还会从橡木中汲取一定的单宁物质。在化学结构上，由葡萄皮浸入的单宁为“缩合单宁”，从橡木桶汲取的单宁为“水解单宁”。二者共同决定着酒的风味、结构与质地，堪称红葡萄酒的灵魂。单宁 缩合型单宁又称原花色素或无色花青素，因其特殊的黄烷-3.4-二醇结构可在
11、酸性加热条件下水解为花青素而呈色，还易因暴露在空气中或处在光照条件下而被氧化，生成稳定的红棕色氧化产物。所有的鞣质都具有潮解性、鞣质与金属反应生成不溶性的盐类，尤其与铁反应生成蓝黑色物质。故加工这类食品不能使用铁质器皿。鞣质在空气中氧化生成暗黑色的氧化物，在碱性溶液中氧化更快。果汁中的鞣质能与明胶作用生成混浊液，并产生沉淀，因此可用明胶除去未成熟的果实或果实汁中的有涩味的鞣质。在生产中，鞣质凭借收敛性、高紫外光吸收、抗皱保湿、抑菌防腐等多种功效受到广大研发者的青睐，具有较大的开发潜力。 1.3.9.2原料的选择及预处理（1）原料选择：选择含量高的五倍子或柿子，这里以五倍子为例。用于提取单宁的原
12、料最好是刚采摘的，但是未变质的气干原料也是可用的。（2）预处理：将加工用的原料用人工或机器粉碎，其目的是为了使单宁提取得更加完全和彻底，但粉碎不可过细，过80目筛即可，否则会结成块状，反而影响单宁的提取。 1.3.9.3提取分离纯化的工艺流程 五倍子原料粉碎过筛浸提真空干燥树脂吸附减压浓缩成品 1.3.9.4操作要点（1）提取：用浸提法提取单宁，浸提用溶剂应该是对单宁有良好的溶解能力，不与单宁起化学反应，浸出杂质少，并且易于分离的。此外还宜低毒、安全、经济、易得。甲醇-水对单宁的溶解能力最强，优于纯水浸提。为避免单宁的氧化，还宜用冷的丙酮，或丙酮-水溶液浸提。加入612倍量的溶剂，于4050水
13、浴中浸提812 h，抽滤。除去滤渣，滤液先常压后减压浓缩蒸出溶剂，80以下真空干燥后粉碎得产品。（2）分离、纯化：处不提取所得产品溶于60热水中，配成6左右浓度的溶液，放入25冰箱中冷藏2024h，取出静置至室温，过滤，滤液缓慢流入大孔吸附树脂，上柱完后用12倍的蒸馏水洗脱，再用3倍左右体积的溶剂洗脱，用1FeCl。溶液检测洗脱结果，至洗出物出现紫色沉淀开始收集洗脱液，先常压后减压浓缩蒸出溶剂后，80以下真空干燥，粉碎后得产品。 1.3.9.5相关研发产品经磺化改性后的单宁可作为降粘剂广泛应用于石油工业；工业级单宁主要用于鞣革，还用于锗的提取、水处理、金属防锈、鞣酸铁墨水的制造；用作制备医药、
14、没食子酸、焦性没食子酸、石油钻井泥浆处理剂等的原料，还可用于制成多种精细化工产品；染料级单宁酸用作织物印染固色剂、媒染剂、纤维脱臭剂和合成染料的原料；药用级单宁酸具有抗菌、除酶、收敛作用，用于抗生素、治癣、解毒、止痢等医药制剂，还用于合成磺胺增效剂(TMP)等；食用级单宁酸主要用于食品抗氧化剂、防腐剂、饮料和酒精澄清剂以及大豆酱油的脱色剂等。单宁广泛存在于中草药中，例如：五倍子、石榴皮、仙鹤草等。某些植物和食品中也含有少量单宁，例如：谷豆类如大麦、高粱、绿豆，果蔬类如洋葱、葡萄、茶叶、柿子、子、未完全成熟的香蕉，饮料类如红葡萄酒等。五倍子是一种传统中药，具有败毒抗癌功能，用于治疗癌瘤积毒；具有
15、收敛止血功能，用于治疗滑脱出血；具有医疮消肿功能，用于治疗疮疖炎肿；此外，五倍子还可用于治疗倒睫毛。 来自: 绿色精细化工：天然产品制造法（第3集） 詹益兴主编来自 常用精细化工产品研制与生产 -来胜利编著 2006 来自：大学学报(理科版) 第24卷第3期2000年9月 单宁的提取与纯化黄绍华严慧和健来自 爱恋葡萄酒 -林莹著 2009 来自: 食品化学 旅游局人事劳动教育司编 来自: 软饮料加工工艺与配方 蔺毅峰主编 1.4多烯类色素1.4.1多烯类色素的定义、种类及特点。多烯色素是以由异戊二烯为单元组成的共轭双键长链为基础的一类色素，其中最早发现的是存在于萝卜中的萝卜素，因此这种色素又总
16、称为类萝卜素（carotenoids），是主要分布于生物中的一类呈现从黄、橙、红以至紫色的色素。在叶绿素存在的时候，绿色占有优势，往往掩盖类萝卜素颜色的表现，但是，一旦叶绿素被分解，即呈现此类色素。如成熟了的水果、秋天的枫叶等。按其结构与溶解性，可分为二类：萝卜素类为共轭多烯烃，溶于石油醚，微溶于甲醇、乙醇；叶黄素为共轭多烯烃的含氧衍生物，溶于石油醚、甲醇、乙醇。类萝卜素结构上的特点是其中有大量共轭双键，大多数天然类萝卜素都可以看作是番茄红素的衍生物。 番茄红素及-，-，-萝卜素是类萝卜素中最常见的色素。番茄红素存在于番茄、西瓜、杏、桃、辣椒、南瓜及柑桔等果蔬中。番茄红素的一端或两端环构化，便
17、形成了它的同分异构物-，-，及-萝卜素：类萝卜素A环B环番茄红素（lycopene）-萝卜素 -萝卜素 （-carotene）-萝卜素 至今已经被发现的天然类萝卜素已达600多种，在人体中存在的主要有-萝卜素、-萝卜素、叶黄素、玉米黄质、番茄红素以及-隐黄素等。 1.4.2多烯类色素的理化性质 （1）稳定性类萝卜素耐PH值变化，较耐热，在Zn、Cu、Al、Fe、Sn等金属存在下也不易破坏，只有强氧化剂才使它破坏褪色，大多数水果和蔬菜中的类萝卜素在一般加工和贮藏条件下是相对稳定的。冷冻几乎不改变类萝卜素的含量，热烫通常可以增加类萝卜素的含量，因为植物组织中的水溶性成分在热烫过程中减少或被除去，所
18、以提高了色素的提取率。红薯采用的碱去皮几乎不会引起类萝卜素的异构化。类萝卜素异构化时，产生一定量的顺式异构体，这不会影响色素的颜色，但却降低了维生素A原的活性。加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应，为减少异构化程度，应尽量降低热处理的程度。油脂在挤压蒸煮和高温加热的精炼过程中，类萝卜素不仅会发生异构化，而且产生热降解，当有氧存在时则加速反应进行。因此，精炼油中类萝卜素含量往往降低。 （2）溶解性亲脂性，几乎不溶于水、酒精，易溶于丙酮、苯、氯仿等溶剂。根据取代基的不同，随含氧基团数目的增多，亲脂性减弱，在酒精中溶解度加大，利用此性质进行他们之间的分离。 （3）化学性质多样类萝卜素的氯仿溶液与三氯化
19、锑的氯仿溶液反应，为蓝色；与浓硫酸作用发生蓝绿色反应。 （4）安全性类萝卜素是广泛用于油质食品的色素，如人造黄油等，用环糊精可将类萝卜素分散于水中，用于饮料、乳品糖浆等的着色，类萝卜素是食物中的正常成分，摄入过多对机体也无损害，故用它作添加剂不限制用量。1.4.3多烯类色素的生物学作用（生理性质）（1）抗氧化：简单来讲，抗氧化就是抵御自由基对于机体中蛋白质、脂质和核酸等的侵害。类萝卜素具有具有显著的抗氧化功能，其分子结构中含有多个共轭双键，能有效抵制自由基的活性，从而减少其对细胞遗传物质（DNA、RNA）和细胞膜（如蛋白质、脂质和碳水化合物）的损伤。 （2）免疫调节：研究发现，类萝卜素能增强免
20、疫系统中B细胞、CD4细胞的活力，增加免疫细胞嗜中性白细胞的数目，从而提升机体免疫防御的能力；同时，还具有免疫监督的作用，体外试验结果表明，类萝卜素能增加自然杀伤细胞NK的数目或刺激吞噬细胞的吞噬作用，从而起到消灭癌细胞、预防癌症的作用。（3）延缓衰老：人体衰老的进程与抗氧化和免疫调节能力息息相关，类萝卜素兼具抗氧化和免疫调节的功效，对延缓衰老有很好的作用。在抗氧化方面，类萝卜素尤其是-萝卜素不但能直接作为抗氧化课济来清除自由基，还能增加体超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶的含量，进而强化机体自身的抗氧化能力，延缓细胞和机体的衰老。（4）抗癌：多项证据表明，许多类萝卜素具有专长抗活力，其应用可
21、能使癌症致死的危险性降低20%-30%。流行病学、药理实验都肯定-、-萝卜素、番茄红素、叶黄素等类萝卜素具有抗癌作用，这与其抗化和免疫调节功能相关同时期还与其在癌症产生的启动、促进和发展等各个阶段的作用相关。（5）预防其他慢性病：随着对类萝卜素抗氧化认识的不断深入，其与心血管疾病间的关系也引起人们的关注，类萝卜素尤其是-萝卜素具有预防心血管疾病的重要作用；叶黄素和玉米黄素具有抗氧化和光过滤作用，能预防老年性黄斑变性、白障等眼科疾病；另外类萝卜素的强大抗氧化作用，对一些与自由基或氧化伤害有关疾病，如白障、关节炎、糖尿病、肾小球肾炎、肝炎、肝硬化等均具有一定的防治作用。1.4.5多烯类色素的深加工
22、方法 1.4.5.1提取从含类萝卜素的生物材料中将所需要的类萝卜素成分分离出来的过程称为提取。由于生物种类不同，它们所含的类萝卜素成分及其性质各异，因此，已发展了的提取方法是多种多样的。如果以提取溶剂进行归类的话，大致有以下几种类型：有机溶剂浸出提取方法；类萝卜素有含氧的类萝卜素，如叶黄素、玉米黄素等；也有只由碳氢两种元素组成的类萝卜素，如、萝卜素及番茄红素等，二者在极性上有明显的差异。类萝卜素是一类复杂的混合物，因此对于不同结构的类萝卜素要使用不同的溶剂进行萃取，如极性较大的含氧类萝卜素主要使用极性强的有机试剂(丙酮等)，极性小的类萝卜素主要使用极性弱的有机试剂(石油醚等)。以植物油作为浸出
23、溶剂的提取方法；在反应容器中加入食用油，最好是植物油，如玉米油、向日葵油、 花生油、红花子油等。油中预先加入03的维生素E作为抗氧化剂或其他的抗氧化剂，加油量的计算按最终产品含0575萝卜素为好。加油后，强烈搅拌混合，升温，充分乳化，使萝卜素溶出完全。其最低提取率为80，一般可达95。有的专利认为，通过密齿胶体磨进行乳化提取更有效。以超临界二氧化碳作为浸出溶剂的提取方法；类萝卜素超临界二氧化碳具有溶剂特性，可应用于浸出多种天然产物，其中包括脂类和天然色素。利用超临界液体二氧化碳作为浸出类萝卜素溶剂的优点是，产品不接触有机溶剂，使用安全。浸出过程在适宜条件下进行，减少热、光、氧等因素对类萝卜素分
24、子的降解。不同类萝卜素的浸出与压力有关，可以进行选择性提取。以水作为浸出溶剂的提取方法。类萝卜素是脂溶性的，但类萝卜素与蛋白质复合后在水溶液中是可溶的，利用这一特性，可以用水作为提取溶剂将类萝卜素蛋白复合物浸出出来。实际上，现今已研制的结晶性类萝卜素对加工较稳定，在水中可分散或可溶的类萝卜素制品就是将类萝卜素与一些种类的蛋白质复合后制成的。天然的类萝卜素蛋白复合体在生物体的存在是普遍的；，特别是甲壳类生物的类萝卜素。由此可知，发展工业化生产类萝卜素蛋白复合体的工艺有很大的应用潜力。 1.4.5.2分离、纯化类萝卜素在提取、纯化过程中常需要用柱层析方法加以分离纯化。所用的吸附剂应是储藏稳定的。低极性色素需要选用高活性吸附剂如氧化铝、硅酸镁；相反，极性大的叶黄素最好选用中等活性吸附剂如氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙等。洗脱剂的极性增强顺序如下：石油醚、四氯化碳、环己烷、苯、乙醚、丙酮、正丙醇，乙醇、甲醇、水。一般用增强极性的混合溶剂作为洗脱剂。如果仅想用柱层析作为粗分离的方法，那么可将提取的色素液加到氧化镁助滤剂(1：)短柱上，用含10丙酮的己烷洗脱，这时无色萝卜素，即萝卜素、萝卜、萝卜素随溶剂前沿洗出，而吸附比较牢的色素包括叶绿素仍留在柱上。收集洗脱液，进行浓缩。浓缩达一定程度后，加入苯、甲醇混合液，摇匀，静置得结晶。
