1、国家标准钽铌化学分析方法 铌中钽量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明钽铌化学分析方法 铌中钽量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法GB/T 15076.1-94编制说明（征求意见稿）（2014-6-5）钽铌化学分析方法 铌中钽量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法GB/T 15076.1-941一、工作简况21. 任务来源及计划要求根据全国有色金属标准化技术委员会下发的有色标委201332号文“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知”的文件精神，钽铌化学分析方法 铌中钽量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法由宁夏东方钽业股份有限公司负责起草分析方法
2、国家标准，西北稀有金属材料研究院、西部金属材料股份有限公司参加起草。计划编号为20132123-T-610，项目完成年限为2015年。32.起草单位情况宁夏东方钽业股份有限公司是集科研、生产与技术开发为一体的国有大型稀有金属企业，是国内最大的钽、铌产品生产基地，科技先导型钽、铌研究中心；是国家重点高新技术企业、国家首批创新型企业、国家863成果产业化基地、全国专利工作试点企业和国家级企业技术中心；是世界钽工业三强之一。公司在钽、铌及其合金技术领域具有雄厚的研究开发实力，在国内同行业中处于技术领先地位。其综合实力代表了我国钽、铌工业的整体水平，是我国国防、核能、宇航、电子、冶金和化工工业等高新技
3、术领域里的一个极为重要的稀有金属材料研究、开发、成果转化为一体的综合基地。几十年来承担了我国钽铌特种金属材料领域绝大部分国家级科研和产业化项目，60多项成果获国家级、省部级科技进步奖。公司拥有用于科研开发的价值达1.2亿元以上的仪器设备，仪器的自动化与精度已经达到了国际先进或国内领先的水平。43、主要工作过程（1）2013年12月在接到标准制定任务后，成立了标准编制工作组，确定了各成员的工作职能和任务，制定了工作计划和进度安排，填写了“推荐性国家标准项目任务书”；（2）2013年12月编制小组收集、整理相关文献资料，形成了分析方法的整体思路并开始了方法试验等工作；（3）2014年3月完成试验报
4、告及讨论稿并西北稀有金属材料研究院、西部金属材料股份有限公司进行验证并征求意见； 5二、标准的制定原则与标准的主要内容1. 标准修订的原则标准的制定原则：在原有国标基础上，充分考虑目前企业实际需要。2. 遵守标准本标准遵守下列基础标准：GB/T 1.1-2009 标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则GB/T 20001.4-2001 标准编写规则 第4部分：化学分析方法GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度3. 起草、验证人员本部分由宁夏东方钽业股份有限公司负责起草。本部分由西北稀有金属材料研究院、西部金属材料股份有限公司参加起草。本部分主要起草人： 本部分主要验证人
5、： 三、 试验情况1 前言铌中钽量的测定目前主要的分析手段是分光光度法。分光光度法的测定范围为0.015%3.0%，已不能满足钽铌行业对铌产品中钽含量测定的检测要求，且实验过于冗长，耗时耗力。实验采用电感耦合等离子发射光谱法来测定铌中钽量。本实验考察了样品分解以及基体效应对测定的影响，选择了合适的分析谱线，从而确定了测定铌中钽量的最佳条件，该方法具有操作简便快捷、精密度和准确度高的优点。测定范围：0.0050%3.0%。2 实验部分2.1 仪器及工作条件2.1.1 仪器光谱仪：日本岛津公司ICPS-7500电感耦合等离子体发射光谱仪2.1.2 仪器工作参数通过实验优化，综合考虑确定仪器最佳工作
6、参数见表1：表1 仪器最佳工作参数高频发生器功率：1.2KW冷却气流量：14L/min等离子气流量：1.2L/min载气流量：0.8L/min观测高度：11mm积分时间：5S校正方式：扣背景扣空白扫描模式：直接峰捕捉模式2.2 试剂与材料 2.2.1 硝酸（1.42g/mL）：优级纯2.2.2 氢氟酸（1.14g/mL）：优级纯2.2.3 高纯氢氧化铌：纯度99.99%（铌含量不小于99.99%，钽含量不大于0.0001%）。2.2.4 氩气：w(Ar)99.99%2.2.5 钽标准溶液：称取1.2211g五氧化二钽（Ta2O5 ，纯度在99.9%以上）于铂金坩埚中，用氢氟酸（2.2.2）加热
7、加铂坩埚盖，低温溶解，直至完全溶解后蒸至体积为5mL左右，冷却。移入1000mL塑料容量瓶中，用纯水定容，摇匀。此溶液含钽1mg/1mL。2.2.6 分取钽标准溶液（2.2.5）10mL于100mL塑料容量瓶中，加5mL氢氟酸（2.2.2），用水定容，摇匀。此溶液含钽100g/1mL。2.3实验方法2.3.1 实验步骤2.3.1.1 按表2称取试样于30mL铂金坩埚中，以少许水湿润，加入2mL硝酸（2.2.1），待剧烈反应停止后，滴加2mL氢氟酸（2.2.2），待剧烈反应停止后，于电炉上加热至溶解完全，取下冷却，补加1mL硝酸（2.2.1）。移入100mL塑料容量瓶中，用纯水定容，摇匀。表2
8、试样量试样名称试样1试样2试样3称样量（g）0.10000.20000.50002.3.2 空白实验称取高纯氢氧化铌（2.2.3）0.5000g于30mL铂金坩埚中，以少许水湿润，加入2mL硝酸（2.2.1），待剧烈反应停止后，滴加2mL氢氟酸（2.2.2），待剧烈反应停止后，于电炉上加热至溶解完全，取下冷却，补加1mL硝酸（2.2.1）。移入100mL塑料容量瓶中，用纯水定容，摇匀。2.3.3 工作曲线配制称取0.1914g高纯氢氧化铌（2.2.3）基体5份置于30mL铂金坩埚中，分别加入一定量的1mg/mL钽标准溶液（2.2.5）；称取0.3828g高纯氢氧化铌（2.2.3）基体5份置于3
9、0mL铂金坩埚中，分别加入一定量的1mg/mL钽标准溶液（2.2.5）；称取0.9570g高纯氢氧化铌（2.2.3）基体5份置于30mL铂金坩埚中，分别加入一定量的100g/mL含钽溶液（2.2.6）。按表3的称样量，使其配制成浓度最终同表3所列一致。样品处理同2.3.1.1操作。表3 工作曲线试样量（g）钽标准系列元素浓度（g/mL）STD0STD1STD2STD3STD40.19140.005.0010.0020.0040.000.38280.001.002.005.0010.000.95700.000.250.502.005.002.3.4 将分析试液（2.3.1）、空白试液（2.3.2
10、）与标准系列溶液（2.3.3）同时在电感耦合等离子体光谱仪上测定。3 结果与讨论3.1 分析波长的选择经过轮廓图profile谱线选择实验，选择灵敏度高，信噪比大，干扰小的元素波长，确定铌中钽谱线波长为：240.063nm。标准系列溶液线性R2均大于0.9995，能满足分析要求。3.2 试样溶解实验实验按表一称样量考察酸用量。试样一般用硝酸（2.2.1），氢氟酸（2.2.2）溶解，结果见表4。表4 硝酸+氢氟酸用量称样量，g0.10000.20000.5000硝酸+氢氟酸加入量粉试样锭试样粉试样锭试样粉试样锭试样1mL+1mL清亮清亮清亮不清亮不清亮不清亮2mL+2mL清亮清亮清亮清亮清亮清亮
11、实验选择：对于0.1000g铌试样，加入硝酸（2.2.1）和氢氟酸（2.2.2）各1mL溶解试样；对于0.2000g，0.5000铌试样，加入硝酸（2.2.1）和氢氟酸（2.2.2）各2mL溶解试样。3.3 仪器工作条件实验3.3.1 高频发生功率选择选择试样3溶液和含有浓度为1.00g/mL的钽元素的溶液作为试液，在其它条件一定的情况下（Dir模式），改变仪器功率设置，测定其强度值I进行比较，测定结果见表5。表5 钽元素功率选择实验强度 I试液功率(kW)0.81.01.21.4试样30.0070.00320.00240.011试样3+钽标液0.19640.28400.48450.6348I
12、0.18940.28080.48210.6238由表5可见：随着功率增大，其强度值增大，灵敏度提高，并对测定信噪比进行比较，考虑到仪器的寿命等因素，确定方法的输出功率为1.2KW。3.2.2 载气流量选择选择试样3溶液和含有浓度为1.00g/mL的钽元素的溶液作为试液，在其它条件一定的情况下（Dir模式），改变仪器载气设置，测定其强度值I进行比较，测定结果见表6。表6 钽元素的载气流量选择强度 I试液载气流量（L/min）0.70.80.91.0试样30.00320.00240.00210.022试样3+钽液0.44650.48450.31800.1122I0.44330.48210.3159
13、0.0902由表6可见：Ta在载气流量0.8L/min时，灵敏度最高，选择载气流量0.8L/min。3.4 基体的影响与消除实验比较了含基体和不含基体时的工作曲线。加入基体和不加基体时，钽元素的工作曲线均有不同程度的偏差，且浓度越高时其基体效应越明显，为保证测定的准确性，在试验中应选择相同的基体进行匹配，以消除这种误差，结果见表7，其不加基体和加入基体工作曲线如图1、2、3。表7 基体影响实验0.1g基体加入标准的浓度（g/mL）0.05.010.020.040.0纯标曲线强度值0.0001.5643.2306.31312.770工作曲线强度值0.0051.4913.1636.26512.72
14、50.2g基体加入标准的浓度（g/mL）0.01.02.05.010.0纯标曲线强度值0.0000.2980.5921.4912.964工作曲线强度值0.0010.2830.5501.3542.6580.5g基体加入标准的浓度（g/mL）0.00.250.52.05.0纯标曲线强度值0.0000.1020.2200.8492.110工作曲线强度值0.0000.0990.1820.6981.710 3.5 工作曲线分别称取基体0.1000g，0.2000g，0.5000g各5份于30mL铂金坩埚中，同试样处理，并进行测定，其线性方程和相关系数（r）见表8。表8 铌中钽元素的线性方程、相关系数铌基
15、体重量（g）工作曲线线性方程相关系数（r）0.1000y = 0.3149x 0.12290.99980.2000y = 0.2596x + 0.00150.99990.5000y = 0.3407x + 0.00970.9999可以看出标准曲线线性好，钽元素的标准曲线线性相关系数均在0.9998以上。3.6 加标回收试验选择四个已知不同钽含量的铌试样，分别称取4份，每份中均加入一定量的标准溶液，按操作步骤进行样品处理及分析，计算加标回收率，结果见表9。表9 试样加标回收试验（%）品属试样测得值加标量样+标测得值回收率%铌试样10.3250.250.56897.20.582102.80.500
16、.81698.20.834101.8铌试样21.841.253.06497.93.126102.92.504.27897.54.440104.0铌试样34.892.50.72097.47.77105.15.09.5496.510.29104.0铌试样426.4810.035.5697.538.32105.020.045.3697.649.04105.5通过四个不同钽含量的铌试样加标回收试验可知，铌中钽元素的加标回收率在96.5%105.5%之间，准确度较好。3.7 结果对照实验将ICP-AES法测定结果与纸上层析法分析结果对照，实验数据基本吻合，准确性好，结果见表10。表10 结果对照实验（%
17、）品属ICP-AES法纸上层析法铌粉2.64 2.65 2.63 2.65 2.662.58 2.58 2.62 2.59 2.603.8 精密度实验选择四个试样A、B、C、D每个试样分三组，分别称取11份，试样按分析步骤操作，测定结果见表11。表11 方法精密实验品属三组测定结果（%）n = 11每组均值均值RSD%试样A0.0064 0.0065 0.0064 0.0064 0.0064 0.0064 0.0064 0.0065 0.0066 0.0065 0.00660.00650.00651.350.0066 0.0067 0.0067 0.0066 0.0066 0.0067 0.0
18、064 0.0064 0.0067 0.0067 0.00670.00661.920.0068 0.0067 0.0064 0.0063 0.0067 0.0066 0.0065 0.0063 0.0064 0.0066 0.00660.00652.82试样B0.0366 0.0365 0.0370 0.0361 0.0358 0.0355 0.0366 0.0365 0.0357 0.0355 0.03620.03620.03681.390.0348 0.0358 0.0354 0.0354 0.0370 0.0369 0.0359 0.0358 0.0356 0.0367 0.03590.
19、03591.900.0387 0.0388 0.0387 0.0383 0.0383 0.0379 0.0377 0.0380 0.0381 0.0381 0.03830.03830.92试样C0.492 0.493 0.488 0.489 0.489 0.489 0.495 0.496 0.500 0.500 0.4930.4930.4930.870.497 0.483 0.497 0.500 0.485 0.496 0.506 0.500 0.498 0.496 0.5000.4961.350.494 0.491 0.492 0.486 0.483 0.490 0.491 0.490 0.
20、489 0.484 0.4840.4890.76试样D2.549 2.655 2.538 2.550 2.652 2.635 2.655 2.743 2.629 2.658 2.6542.6292.6602.322.644 2.633 2.713 2.630 2.790 2.687 2.644 2.629 2.783 2.779 2.6982.6942.412.674 2.661 2.626 2.621 2.601 2.592 2.746 2.728 2.656 2.636 2.6782.6561.84由表11可见RSD%均小于3.0%，精密度良好，能满足分析要求。3.9 方法的检出限及测定下
21、限配制11份不含钽的高纯铌基体空白样品溶液（2.3.2）进行测定，并以3倍空白标准偏差计算检出限.根据方法检出限、称样量和溶液体积计算结果见表12。加标回收情况见表13。表12 方法的检出限和测定下限（n11）测定值均值S检出限（g/mL）测定下限(g/g)0.00767 0.00102 0.00150 0.000114 0.000455 0.00141 0.000839 0.000927 0.00122 0.000151 0.0002990.001420.002130.006394.26表13 铌中钽量测定下限的加标回收实验结果（g/mL）品属试样测得值加标量样+标测得值回收率%铌粉0.00
22、660.250.262102.20.281109.7由上表数据，并根据仪器的性能、实验情况及测定下限加标回收率在102.2%109.7%来决定实际的测定下限，我们综合考虑后，该方法测定铌中钽元素的测定下限是50g/g，检出限为0.00639g/mL。四、验证情况4.1 一验（西北稀有金属材料研究院）1 仪器及工作条件1.1 仪器日本岛津公司ICPS-7500电感耦合等离子体发射光谱仪1.2 仪器工作参数表1 仪器最佳工作参数高频发生器功率：1.2KW冷却气流量：14L/min等离子气流量：1.2L/min载气流量：0.8L/min观测高度：11mm积分时间：5S校正方式：扣背景扣空白扫描模式：
23、直接峰捕捉模式2 分析波长的选择经过轮廓图profile谱线选择实验，选择灵敏度高，信噪比大，干扰小的元素波长，确定铌中钽谱线波长为：240.063nm。标准系列溶液线性r均大于0.9997，能满足分析要求。与起草单位结论一致。3溶样溶解实验按表2中的试样量，称取试样于30mL铂金坩埚中，以少许水湿润，改变所加入硝酸（2.2.1）和氢氟酸（2.2.2）的用量，对比各试样的溶解情况（见表4）。表4 硝酸、氢氟酸用量称样量，g0.10000.20000.5000硝酸+氢氟酸加入量粉试样锭试样粉试样锭试样粉试样锭试样1mL+1mL清亮清亮清亮不清亮不清亮不清亮2mL+2mL清亮清亮清亮清亮清亮清亮验
24、证结果表明,对于0.1000克样品硝酸（2.2.1）和氢氟酸（2.2.2）用量各1毫升溶解。0.2000和0.5000克样品氢氟酸（2.2.2）和硝酸（2.2.1）的用量为2毫升。与起草单位结论一致。4 高频发生功率选择不同分析功率下铌试样中钽的测定结果。结果见表5。表5 钽元素功率选择实验强度 I试液功率(kW)0.81.01.21.4试样30.00190.00070.00500.0070试样3+钽标准溶液0.06350.14950.24600.3200I0.06160.14880.2410.3130验证结果表明，1.2kW的分析功率适合铌中钽含量的测定，结果与起草单位一致。5载气流量选择在
25、其它条件一定的情况下，改变仪器载气流量，测定其强度值I进行比较，测定结果见表6。表6 钽元素的载气流量选择强度 I试液载气流量（L/min）0.70.80.91.0试样30.00280.00120.00290.0052试样3+钽标准溶液0.27600.29450.16450.0075I0.27320.29330.16160.0023验证结果表明，Ta在载气流量0.8L/min时，灵敏度最高，结果与起草单位一致。6 基体的影响与消除比较含基体和不含基体时的工作曲线，结果见表7。其不加基体和加入基体工作曲线如图1、2、3。不同基体工作曲线的线性方程、相关系数见表8。表7 基体影响实验0.1g基体加
26、入标准的浓度（g/mL）0.05.010.020.040.0纯标曲线强度值0.00001.3292.6505.38711.217工作曲线强度值0.00181.2592.5425.12310.2760.2g基体加入标准的浓度（g/mL）0.01.02.05.010.0纯标曲线强度值0.0000.25530.52701.3212.597工作曲线强度值0.00180.24970.52461.2342.5310.5g基体加入标准的浓度（g/mL）0.00.250.52.05.0纯标曲线强度值0.00310.0770.1310.5161.310工作曲线强度值0.00150.0530.1070.4321.
27、080 表8 铌中钽元素的线性方程、相关系数铌基体重量（g）工作曲线线性方程相关系数（r）0.1000y = 0.2572x 0.01751.00000.2000y = 0.252x + 0.0010.99990.5000y = 0.216x -0.00011.0000验证结果表明，加入基体和不加基体时，钽元素的工作曲线均有不同程度的偏差，且浓度越高时其基体效应越明显，在试验中应选择相同的基体进行匹配，以消除这种误差，与起草单位结论一致。7 加标回收试验选取均匀样品进行加标回收实验。结果见表9。表9 试样加标回收试验（g/mL）n = 10品属试样测得值加标量样品+标测得值回收率%铌试样10.
28、3210.250.584105.20.500.846105.0铌试样21.8791.002.910103.12.504.56107.2铌试样34.942.507.45100.45.009.6193.4铌试样426.3815.0041.2399.0验证结果表明，铌中钽元素的加标回收率在93.4%107.2%之间，准确度较好。满足仪器分析的误差要求。与起草单位结论一致。8 精密度实验在选定的实验分析条件下，对不同含量的均匀性较好的铌样品，分别称取11份，试样按分析步骤操作，测定结果见表10。表10 方法精密实验（%）品属三组测定结果（n = 11）均值SRSD试样10.0064 0.0057 0.0060 0.0058 0.0064 0.00640.0065 0.0066 0.0061 0.0056 0.00600.00610.0003445
