1、材料科学合成革用聚氨酯的研制及染色研究摘 要超细PA/PU合成革是一种用超细锦纶与聚氨酯经特殊工艺制成的合成革,其外观特征和内在结构特性均接近或达到真皮程度。然而，超细纤维合成革作为一种复合材料，聚酰胺超细纤维和聚氨酯的分子结构不同，染色差异大，造成了合成革染色的难点。为此，本课题主要是对聚氨酯进行改进，制备易染色的聚氨酯树脂，使其达到合成革加工要求的同时，还显著提高染色性，降低合成革染色的难度。本课题选用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），与不同类型的多元醇和扩链剂反应，制备易染色的聚氨酯树脂，探讨它们对树脂物性和染色的影响，并对自制的超纤合成革进行了染色研究。本文首先通过实验，确定聚氨酯树脂的
2、合成反应条件：预聚反应温度为7080，预聚反应时间90min；扩链反应温度70，当体系达到规定的浓度和粘度时终止反应。从树脂外观、力学性能、皮膜的凝固性和成肌性、耐溶剂（甲苯）性等方面筛选多元醇，最终选用聚四氢呋喃二醇 (PTMG1000和PTMG2000)和聚酯多元醇HP-3020混合，扩链剂为乙二醇（EG），制得的树脂100%模量在10MPa左右，固含量为（301）%，粘度6080 Pas/25。通过红外光谱图分析，确定本实验合成的是聚酯和聚醚共混型聚氨酯。其次，探讨了N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二苯基甲烷二胺（MDA）两种协扩链剂对聚氨酯树脂性能和染色K/S值的影响。MDEA和MDA这
3、两种协扩链剂可提高树脂的染色性，但MDEA和MDA的分子结构决定了它们对树脂力学性能的影响是完全不同的。实验结果表明：树脂中仅加入MDA质量分数在1.47%2.43%之间比较适合；仅加入MDEA 的质量分数为1.47%时的K/S值是不加入MDEA时的10倍，单独使用MDEA的用量不宜超过1.47%；MDEA和MDA都能提高染色性，但MDA质量分数增加，树脂强度增加，断裂伸长率下降，而加入MDEA的结果刚好相反。所以研究了在它们共同作用下对树脂的影响，实验结果表明：MDA/MDEA的摩尔比值在11 12时，所制得树脂物性和染色K/S值均保持较高水平。最后，本实验对自制的聚氨酯超纤合成革，采用嘉禾
4、P系列中性染料对其进行染色，得到较高的上染百分率，透染性好，皂洗牢度和摩擦牢度也都能达到3级以上，染色性能良好。本课题通过大量的实验，并结合实际生产工艺，制得的聚氨酯树脂在满足合成革加工的基本要求外，最大的特点是提高了它的染色K/S值，改善了PA/PU合成革的染色难问题，对实际生产有一定的指导意义。目前，国内合成革的染色技术还不是很成熟，因此有相当大的发展空间。 关键词：聚氨酯、超细纤维、合成革、染色STUDY ON THE PREPARATION OF POLYURETHANE RESIN APPLIED IN SUPERFINE SYNTHETIC LEATHER AND DYEINGAB
5、STRACTSuperfine PA/PU synthetic leather is a synthetic leather made of superfine polyamide fiber and polyurethane by special process, its appearance character and inherent structure character are close to or reach the genuine leather .However, superfine fiber synthetic leather is a kind of composite
6、 material ,since molecular structure of the super polyamide fiber is different from polyurethane, and their dyeing are also widely different, which caused the synthetic leather dyeing as a difficult problem. For this reason, this subject is mainly to improve the polyurethane. The easy-dyeing polyure
7、thane resin was prepared to make it reach the requirements of the processing of synthetic leather as well as improve dyeing evidently and reduce the dyeing difficulty of the synthetic leather. The easy-dyeing polyurethane resin was synthesized with diphenyl-methane -diisocyanate (MDI), different kin
8、ds of polyols and extend chain reagents. The effects of resin physical property and dyeing were also discussed. The dyeing performance of superfine synthetic leather made by myself was also studied. At first, this paper confirmed the synthetic reaction condition of the polyurethane resin through exp
9、eriments: the temperature of pre-polymerization reaction was 7080, the time of pre-polymerization was 90min; the temperature of chain extending reaction was 70, stopped reacting when reaching the density and viscosity stipulated in system. From the resin performance of mechanics, solidifying ,becomi
10、ng skin ,and bearing solvent (toluene) etc. choose the polyols of polytetramethylene glycol (PTMG1000 and PTMG2000 ) and polyester polyol HP-3020 , extend chain reagent of the ethylene glycol (EG), the resin 100% modulus was 10MPa around, the solid content was (301)%,viscosity was 6080 Pas/25. The s
11、tructure of polyurethane was investigated by using infrared spectrogram which confirmed that it was polyester and polyether polyurethane. Secondly, extend chain reagents of N-Methyldiethanolamine (MDEA) and diphenyl-methane-diamine(MDA) effecting on polyurethane resin physical properties and dyeing
12、K/S value were discussed. MDEA and MDA can improve the resin dyeing properties, but the molecular structures of MDEA and MDA have determined that their effects on resin physical performance were totally different. The experimental result showed that the optimal dosage of MDA was 1.47%2.43% in the re
13、sin; The polyurethane K/S values of 1.47% dosage of MDEA is ten times than none of MDEA ,and the dosage of MDEA was not suitable to exceed 1.47% when using it alone. MDEA and MDA can both improve dyeability, when the content of MDA increased, resin tensile strength increased and elongation decreased
14、, and the result of MDEA is just opposite. So their reacting together were studied, the result showed that when molar ratio of MDA and MDEA was 11 to 12, physical properties and dyeing K/S values of polyurethane resin had high performance. Finally, the dyeing performance of superfine synthetic leath
15、er made by myself with Jiahe P serial neutral dyes was studied. The dyeing behaviors of the products got both higher dye exhaustion and good dye penetrability. Rubbing and soaping fastness both reached more than 3 grade. Through a large number of experiments and production technology, the polyuretha
16、ne resin in the paper had basic processing demands of the synthetic leather, the greatest character was to improve its dyeing K/S value, to improve the difficult problem of dyeing of the synthetic leather of PA/PU, produce certain directive significance. The dyeing technology of the synthetic leathe
17、r is not still ripe at home, so there is considerable development space. Gong Yan-yan(Textile Chemistry & Engineering of Dyeing and Finishing) Directed by Professor He Jiang-pingKey words: Polyurethane resin, Superfine fiber, Synthetic leather, Dyeing目录1绪论 11.1引论 11.2聚氨酯概况 11.2.1聚氨酯的形态结构 11.2.2制备聚氨酯
18、主要原料 21.2.3聚氨酯的制备方法 31.2.4聚氨酯的用途 31.3聚氨酯合成革 51.3.1聚氨酯合成革定义 51.3.2聚氨酯合成革的发展史 51.3.3聚氨酯合成革的制备方法 61.3.4聚氨酯合成革的分类 71.4本课题的提出及研究意义 72实验理论 92.1异氰酸酯与活泼氢化合物的反应 92.1.1反应机理 92.1.2异氰酸酯与羟基的反应 92.1.3异氰酸酯与水的反应 102.1.4异氰酸酯与胺基的反应 102.1.5异氰酸酯与氨酯基及脲基的反应 112.2超纤合成革用聚氨酯的原料 122.2.1聚氨酯软段的选择 122.2.2聚氨酯硬段的选择 122.2.3聚氨酯溶剂的选
19、择 132.3超纤合成革用聚氨酯的聚合原理 132.4超纤合成革用聚氨酯的红外分析 152.5超纤合成革染色 162.5.1酸性染料染色 162.5.2中性染料染色 172.5.3直接和活性染料染色 182.5.4分散染料染色 183实验 193.1实验用品 193.1.1实验用材料 193.1.2实验用化学品与仪器 193.2易染色聚氨酯树脂的制备及测试 203.2.1易染色聚氨酯树脂的制备 203.2.2易染色聚氨酯树脂的测试 203.3易染色聚氨酯皮膜的制备及测试 213.3.1易染色聚氨酯皮膜的制备 213.3.2易染色聚氨酯皮膜的测试 223.4易染色聚氨酯合成革的制备 233.5易
20、染色聚氨酯合成革的染色及测试 233.5.1合成革染色 233.5.2上染速率曲线的测定 243.5.3测试方法 254结果与讨论 264.1聚氨酯反应时间和温度的确定 264.1.1预聚反应时间对聚合的影响 264.1.2预聚反应温度对聚合的影响 264.1.3扩链反应温度对聚合的影响 274.1.4扩链反应时间对聚合的影响 284.2聚氨酯红外分析 294.3软段对聚氨酯的影响 304.3.1多元醇对聚氨酯的影响 304.3.2分子量对聚氨酯的影响 314.4易染色聚氨酯的研制 324.4.1二苯基甲烷二胺（MDA）用量对树脂物性及染色的影响 324.4.2 N-甲基二乙醇胺（MDEA）用
21、量对树脂物性及染色的影响 344.4.3 MDA/MDEA摩尔比值对树脂物性及染色的影响 374.5 超纤合成革的染色 384.5.1 K/S值 384.5.2染料的上染速率曲线 394.5.3染色牢度 404.5.4小结 415结论 42参考文献 43攻读学位期间发表的学术论文目录西安工程科技学院学位论文知识产权声明西安工程科技学院学位论文独创性声明1 绪论1.1引论 皮革是人类最早穿着的材料之一，随着人类社会的发展，天然皮革供应量与人类日益增长的需求量的不平衡现象越来越突出，为解决天然皮革的日益短缺，满足人们对各种服饰面料广泛使用的需要，人们开始了使用不同的化学原料和方法制造天然皮革代用品
22、的研究1。聚氨酯合成革具有光泽柔和、自然、手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘结性能优异，抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具、体育等行业25。超细纤维合成革是采用与天然皮革中束状胶原纤维的结构和性能相似的尼龙超细纤维，制成具有三维网络结构的高密度无纺布，再填充性能优异具有开式微孔结构的聚氨酯，经过加工处理而成的。这种合成革不论从内部微孔结构，还是外观质感、物理特性以及人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美了67。目前，合成革的颜色主要是由配方中的
23、色浆或表面涂饰剂赋予的，基布的颜色要与色浆或涂料颜色相一致1，而通过染料染色的研究是超细纤维合成革的热点，由于合成革本身结构的特点，使染色既是一个难题，同时也是一个可以创新、潜力巨大的课题，其发展前景良好。1.2聚氨酯概况1.2.1聚氨酯的形态结构聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，其英文名是polyurethane。它是分子结构中含有NHCOO单元的高分子化合物，该单元由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应生成的。聚氨酯的性能，归根结底受大分子链形态结构的影响。聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。适度的相分离有利于
24、改善聚合物的性能8。从分子结构看，聚氨酯是一种软段和硬段相间的嵌段聚合物。一般由低聚物多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的构象，呈无规卷曲状，称之为软段。聚氨酯分子中的软段易聚集在一起，形成软段微区，其在聚合物中所占比例较大，玻璃化温度低于室温；而由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩剂(交联)剂得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基构成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状，称为硬段。刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键，缔合在一起，形成硬段微区。室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶，硬相不溶于软相中，而是分布于其中，常温下起物理交联点的作用912。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、
25、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。1.2.2制备聚氨酯主要原料聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯和含活泼氢的聚醚与聚酯多元醇。多异氰酸酯类化合物的化学特性和结构以及分子大小，直接影响到聚氨酯树脂产品的各项性能。聚醚多元醇与聚酯多元醇的品种多，具有不同官能度、分子量和反应活性，利用此特点可制备不同产品性能的聚氨酯树脂1317。a.低聚物多元醇聚氨酯合成革用树脂所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇以及聚烯烃多元醇和其他低聚物多元醇。（1）聚酯多元醇 聚酯分子中含有较多的极性酯基（COO）,可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。聚酯具有适
26、中的价格，用于制备聚氨酯树脂的聚酯以相对分子质量为10003000的己二酸系脂肪族聚酯为主。普通聚酯型树脂耐水解性能不佳，但含有侧基的聚酯及长碳链的聚酯制成的聚氨酯具有良好的耐水解性。聚-己内酯（PCL）型聚氨酯树脂具有类似聚醚型聚氨酯的优良耐水解性、类似聚酯型聚氨酯的耐油性，以及良好的力学性能，耐低温性能及耐高温性能。聚碳酸酯二醇中最常见的是聚己二醇碳酸酯二醇，制得的聚氨酯树脂具有优良的耐水解性和一定的耐热性。由于，PCL、聚碳酸酯二醇价格较高，其应用受到价格的限制。（2）聚醚多元醇 常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃/氧化丙烯/氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇（如
27、四氢呋喃-氧化丙烯二醇）等。聚醚多元醇制得的树脂具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。聚四氢呋喃二醇结构规整，制得的聚氨酯树脂具有较高模量和强度、优异的耐水解性、耐磨性、耐霉菌性、耐油性等性能。（3）聚烯烃多元醇 以端羟基聚丁二烯（HTPB）、端羟基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）、端羟基聚异戊二烯（HTPI）为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低柔顺性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。（4）其他低聚物多元醇 低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具有良好的耐水解和耐紫外光性能。精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制得的弹性体耐水
28、解、成本低，但强度不高。还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等，国外还研制了耐化学药品性的螺二醇等，都可用于聚氨酯弹性体的制备。b.异氰酸酯用于聚氨酯树脂的多异氰酸酯以二异氰酸为主，有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基苯亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯基二异氰酸酯（PPDI）、二亚甲基苯二异氰酸酯（XDI）等。1.2.3聚氨酯的制备方法聚氨酯按溶剂形态分为溶剂和水性两大类4,13,1820，它们的制备方法如下：a.溶剂型聚氨酯制备方法（1
29、）本体熔融聚合法是指不使用溶剂，将反应体系维持在一个比较高的温度范围内进行聚合反应的方法，此时不仅原料单体处于熔融状态，而且生成的聚合物也处于熔融状态。熔融缩聚反应的速度较快，且不用溶剂，不需要后处理。熔融缩聚法有一步法和预聚法两种工艺：一步法是将聚酯、聚醚多元醇与二异氰酸酯、扩链剂同时混合，无规熔融聚合；预聚体法是将聚酯、聚醚多元醇与二异氰酸酯预先反应生成端基异氰酸酯基的预聚体，在与扩链剂反应生成聚氨酯。（2）溶液聚合法是指在溶剂中进行聚合反应，要求单体和生成物都能溶解于所用的溶剂中。溶剂聚合法同样有一步法和预聚体法两种工艺：一步法是将所有原料一起加入到反应容器中，在一定温度下进行反应；预聚
30、体法是将低聚物二醇、异氰酸酯和部分溶剂加入容器中，在一定温度和时间下反应，然后再加入扩链剂和溶剂反应，直到达到体系所需的粘度和固含量值。溶液聚合的优点是反应缓慢、平稳、均衡、副反应少，反应容易控制，且所得的产品结构比较规整，力学性能、加工性能和溶解性能均较好但其缺点是它对溶剂的要求比较严格，溶剂的处理和回收需增加成本，同时溶剂具有一定的毒性且易挥发，可能造成环境的污染等。b.水性聚氨酯制备方法大多数水性聚氨酯的制备包含两个主要步骤：由低聚物二醇参与，形成高分子量聚氨酯或中高分子量聚氨酯预聚体；在剪切力作用下在水中分散。使聚氨酯分散于水，形成稳定的乳液，有两种基本办法：一种采用外乳化法，在乳化剂
31、存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中；另一种是在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需要加乳化剂，此法即自乳化法。由于在聚氨酯链段可方便地引入亲水性成分而制备稳定的水性聚氨酯，所以目前水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。亲水成分包括：羧基，磺酸基团或其盐，聚氧乙烯链段，羟甲基。目前，自乳化法是聚氨酯乳液最常用的制备方法。自乳化法中一般采用丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法及酮亚胺/酮连氮等方法。有时还将外乳化法和自乳化法结合起来制备水性聚氨酯。1.2.4聚氨酯的用途聚氨酯这种新兴的有机高分子材料，被称为“第五大塑料”， 因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。其产品有非常多
32、的用途2130，具体如下：a.服装运动用品：聚氨酯改变了服装的风格，在我们的生活里发挥着作用。其代表产品有舒适、柔软、具伸缩性及弹性设计自由的氨纶弹性纤维。除了被用于女士化妆用的粉扑、连裤袜、袜子以外，还用于滑雪衫，游泳衣等方面,其惊人的伸长性得到最大限度地利用。在滑雪，游艇等运动用品方面，聚氨酯涂料以其优良的耐磨耗及耐侯性而被选用。具有轻质，富于良好耐磨耗性的硬质泡沫用作滑雪板和冲浪板等的芯材，具有优良弹性和耐磨耗性的聚氨酯弹性体被用作运动鞋的鞋底。b. 生活用品：在居室用品方面，聚氨酯应用制品展示着其舒适性。聚氨酯涂料使家具、钢琴等乐器的表面具有美丽的光泽，起着牢固的保护作用。软质泡沫被用作最常用的坐垫材料以及分散人体压力的健康被褥。在厨房用品方面，硬质泡沫应用于电冰箱等的隔热材。与塑料薄膜具有良好接着性的聚氨酯树脂被用作食品包装用胶粘剂。还有在净水器的密封材、尿布及生理用品等方
