1、皮革用化学品环境的危害皮革用化学品对环境的危害皮革用化学品是在将动物皮加工成坚牢、耐用的皮革进程中所需用的化学品。一样分为四大类：鞣剂、加脂剂、涂饰剂和其他添加剂（包括表面活性剂、防腐剂、防霉剂、固色剂、防水防油剂和皮革专用染料等），其中主若是鞣剂和加脂剂。 鞣剂能使毛皮（带毛的动物皮）或裸皮（去掉毛的动物皮）发生质变而成为皮或皮革（成品革）的鞣皮物质。在鞣剂的作用下，皮革的收缩温度提高，耐酶、耐各类水解剂作用的能力增强，干燥后变形减少。裸皮与鞣剂反映的进程称为鞣革。鞣剂又可分为无机的和有机的两大类。 无机鞣剂具有鞣革性能的无机盐工业产品，如铬、铝、锆、铁、钛、铈等的碱式盐，和非金属如磷、硅、
2、硫等的化合物。当前，已为制革生产普遍采纳的有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂和它们的铬合鞣剂。另外，钛鞣剂、偏磷酸钠、硅酸盐和稀土鞣剂等也有少量应用。 铬鞣剂制造轻革（鞋面革、服装革）的最好的鞣剂。用铬盐制革已有100年的历史。所制皮革具有收缩温度高、弹性好、耐挠曲、耐水洗、坚实耐用等特点。铬鞣剂主若是碱式硫酸铬（也可用碱式氯化铬，但其鞣剂成效较硫酸铬差）。其制造方式是以工业葡萄糖或二氧化硫为还原剂，在硫酸溶液中将重铬酸盐还原成碱式硫酸铬，即制成铬鞣液，鞣液经浓缩、干燥后，可取得粉状铬鞣剂，俗称铬盐精或铬粉。铬鞣剂的碱度一样为33%，也能够在其中加入某种稳匿剂(有机酸或其盐类)，目的是使鞣制进程比较温和
3、地进行。一方面使鞣剂与裸皮的结合不那么迅猛，因此鞣剂能迅速渗透并均匀地散布在皮内，提高皮革的质量。另一方面，隐匿剂还能够提高鞣剂耐碱的能力，在鞣制后期加碱时，鞣剂可不能生成氢氧化物的沉淀，避免使皮革粒面粗糙、发硬。一样铬鞣后排放的废液中约含三氧化二铬约24g/l,但采纳高效铬鞣剂，可使废液的三氧化二铬含量低于1g/l，可减小制革厂含铬废水的污染。铝鞣剂明矾鞣革是一种古老的鞣法。铝盐的鞣性不如铬盐，因为它和皮胶原的结合不如铬盐牢固，而且碱式硫酸铝溶液不稳固，当提高鞣液碱度时极易产生沉淀。生产的铝盐有两种。一是碱式硫酸铝,在硫酸铝溶液中加入适量的隐匿剂（柠檬酸或酒石酸、乳酸的盐），然后加碱提高到需
4、要的碱度。二是碱式氯化铝，化学通式为【Al2(OH)nCl6-n】m,式中m10，n=14。氯化铝溶液中加入纯碱,使碱度达66%,溶液仍清澈而稳固，干燥后即制成粉状铝鞣剂。其特点是本身无色、适于鞣制白色裘皮及革；也是一种轻革的复鞣剂，能使皮革的粒面细致，纤维结构坚实，也可使绒面革的绒毛紧密，色泽鲜艳。 锆鞣剂锆鞣法制革始于1931年，一样以硫酸锆和二氯氧化锆为鞣剂。锆鞣革色白，耐光、耐洗涤性比铝鞣革好,填充性比铬鞣革好,用于白色革的鞣制和轻革的复鞣。锆鞣剂还具较强的收敛性，也用于生产皱纹革。 有机鞣剂包括植物鞣剂、油鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂。 植物鞣剂将植物的树皮、木材、叶、果实或根茎中的鞣质（
5、单宁）用水浸提，经浓缩、喷雾干燥成粉状，俗称栲胶。油鞣剂有两种：一种是天然的半干性油（如鲸鱼肝油）；另一种是由石油化工生产的烷基磺酰氯。 醛鞣剂一样多用甲醛和戊二醛。 合成鞣剂又称合成单宁。早在1912年就有了商品名为Neradol的合成鞣剂产品。依照植物鞣剂的要紧成份（鞣质）系多元酚聚合物的启发，以苯酚、萘等芳烃为原料，先经浓硫酸磺化，再与甲醛进行缩合而制造。这些合成鞣剂，由于其分子小、鞣性很差，不能用来单独鞣革，只能作为辅助材料，起到分散植物鞣剂、匀染、漂白的作用,因此被称为辅助性合成鞣剂。以后,发觉线型酚醛预聚物,经磺化可得鞣剂,鞣制成效极好。4，4-二羟基二苯砜、双酚A、三联苯和二苯醚
6、等的缩聚物都是良好的鞣剂,可部份或全数代替栲胶鞣制底革,因此被称为代替性合成鞣剂。第二次世界大战后，随着制革工艺研究的进展，合成鞣剂普遍应用于轻革的复鞣、中和、染色和加脂等工序,种类不断增加,如中和性合成鞣剂、匀化和分散合成鞣剂、含铬合成鞣剂、白色合成鞣剂、树脂鞣剂等。现代对合成鞣剂的要求有：耐光、色泽浅和具有改良皮革性能的作用（如使皮革粒面紧实、柔软，增进皮革的饱满弹性和粒面具有蜡状感等）。众所周知，制革加工大多数工序是在有水条件下进行，耗水量大，预备工段和整饰工段排放的废水占全数废水的80%以上。对此，因为要通过浸水、脱脂、脱毛浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制、中和、复鞣、染色加脂等工段，工序
7、繁多、利用化工材料繁杂，因此制革废水中部份污染物指标如COD、硫化物、氨氮的浓度都较高。而关于鞣制工段，尽管废水量不大，但铬鞣剂并非能被皮革完全吸收，使得铬鞣废液中三价铬浓度较高。重金属三价铬可在动植物体内积存，在强氧化条件下可能会变成对人体有害的六价铬，需要单独治理和严格管控。制革及毛皮加工工业水污染物排放标准(GB30486-2021).我国是世界上最大的皮具制造国家，皮具产品的出口额也一度连年持续位居轻工行业的首位。但皮革行业存在排污量较大、污水成份复杂等特点，环保部相关负责人指出，2020年皮革行业排放废水约亿吨、化学需氧量(COD)约3万吨、氨氮7300吨、总铬(三价铬)吨。2021
8、年环境统计年报显示，皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业的总铬排放量约为74吨，位居所有行业第二，占比为%。行业集中也会致使重金属集中排放和污染。我国的皮革行业产区日趋集中，要紧散布在河北、浙江、广东、山东、福建、辽宁、河南等地。其中，河南、广东和浙江的工业废水中总铬排放量位居全国前3位，3个省份工业废水总铬排放量为吨，占全国废水总铬排放量的%，皮革行业对此有必然的奉献。另外，现行标准无益于皮革行业的污染操纵治理。目前皮革行业废水排放参照污水综合排放标准(GB8978-1996)实施。该标准为综合排放标准，未全面考虑皮革行业特点，排放标准限值宽松、准入门坎低、针对性不强，无益于皮革行业的污染操纵治
9、理。例如，除COD、五日生化需氧量(BOD5)最高许诺排水量之外，其他指标未规定皮革行业适用的排放限值;设置三级排放标准，无益于企业之间的公平竞争和区域污染的总量操纵;未表现总氮等易引发水体富营养化的污染物指标等。最后，国家对皮革行业发布了一系列环保要求。皮革行业“十二五”计划指导意见中明确提出皮革行业八大进展目标，其中之一为：节能减排取得实效。在全国有条件的地区形成58个比较成熟完善的制革集中生产基地，全面推动清洁化生产技术;水循环利用比“十一五”末期提高10%，要紧污染物COD排放减少8%，氨氮排放减少10%，废水排放减少10%，大体实现固废无害化处置等。要想降低制革及毛皮加工工业的污染问
10、题，制造性企业不仅要从污染治理的结尾考虑如何保证废水的排放量和排放浓度达标，例如通过升级废水治理设施、分类处置含铬废水和含硫废水等，更重要的是，从产品生命周期的整个进程考虑，如何才能减少污染物的产生，采取全进程操纵的预防方法，包括采纳高吸收鞣制剂和少铬鞣制、降低鞣制进程中盐的用量、减少含铬污泥产生等清洁生产方式。皮革和合成革产品在生产加工进程中会产生必然量的有毒有害物质，长期接触会对人体造成或多或少的损害，下面列举了十四大要紧有害化学物质的危害。一、甲醛甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会显现呼吸道的严峻刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引发皮炎
11、、色斑、坏死。常常吸入少量甲醛，能引发慢性中毒，显现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、指甲床指端疼痛等。全身病症有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。二、苯苯具有易挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性。常常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的显现过敏性湿疹。长期吸入苯能致使再生障碍性贫血。三、五氯苯酚（PCP）五氯苯酚（PCP）是纺织品、皮革制品和木材、木浆采纳的传统的防霉防腐剂。动物实验证明PCP是一种毒性物质，对人体具有致畸和致癌性。PCP十分稳固，自然降解进程漫长，对环境有害，因此在纺织品和皮革制品中受到严格操纵。四、禁用偶氮染料研究说明，部份偶氮染料在必
12、然的条件下会还原出某些对人体或动物有致癌作用的芳香胺。皮革和服装利用含致癌芳香胺的偶氮染料以后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反映条件下，可能发生还原反映而分解出致癌芳香胺，并通过人体的活化作用改变DNA的结构，引发人体病变和诱发癌症。目前市场上流通的合成染料品种约有2000种，其中约70%的合成染料是以偶氮化学为基础的，而涉嫌可还原出致癌芳香胺的染料品种（包括某些颜料和非偶氮染料）约为210种。另外，某些染料从化学结构上看不存在致癌芳香胺，但由于在合成进程中中间体的参与或杂质和副产物的分离不完善而仍可被检测出存在致癌芳香胺，从而
13、使最终产品无法通过检测。五、pH值人体皮肤的表面呈弱酸性，如此有利于避免病菌的侵入，因此直接与皮肤接触的产品的pH值在弱酸性和中性之间，将可不能引发皮肤的搔痒，可不能破坏皮肤表面的弱酸性环境。六、有机锡化合物有机锡化合物在合成革类生产进程中要紧用来做防腐剂、增塑剂和聚氨酯树脂合成的引发剂。能够破坏人体的免疫系统和荷尔蒙系统，具有相当的毒性。七、氯化苯和氯化甲苯氯化苯和氯化甲苯即为通常所说的有机卤化物染色载体，用来辅助分散染料在常压和100以下对聚酯纤维进行染色。高效廉价的卤化物不仅对环境有害，还可引发人体皮肤色素沉积、肠胃功能紊乱和癌症八、挥发性有机化合物（VOC）VOC的组成超级复杂，它能引
14、发机体免疫水平失调，阻碍中枢神经系统功能，显现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉病症，还可能阻碍消化系统，显现食欲不振、恶心等，严峻时乃至可损伤肝脏和造血系统，显现变态反映等。九、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）类化学物质烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）类化学物质主若是对水生动植物有很高的毒性，而且在生态系统中不容易被降解。十、短链氯化石蜡（C10-C13）皮革生产进程中为了其柔软的手感，往往会利用长链氯化石蜡作加脂剂，但其中会含有微量短链氯化石蜡（SCCPs）副产物。在皮革产品的生产时，会致使水生植物环境散发出令人无法同意的气味。十一、多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚（PBDE）PBB和PBDE属于生
15、物积存性物质，作为革、纺织品的阻燃剂，在其燃烧及高温（510630度）热分解时，会产生剧毒、致癌的PBDD和PBDF，其毒性包括阻碍新陈代谢、引发内分泌紊乱、损害神经系统、致使消化系统和淋巴系统癌症等，在ROHS指令中对其禁用有明确要求。十二、多环芳香烃（PAHs）多环芳烃存在于很多日常化学产品中。具有强致癌物质，损伤生殖系统,易致使皮肤癌，肺癌，上消化道肿瘤，动脉硬化，不育症等。2005年，德国依据有关法规提出了工业品可许诺的限制值，并指出有害物质不能存在于消费品中。十三、全氟辛烷磺酸（PFOS）因PFOS的防油和防水性而作为原料被普遍用于日用消费品中。是目前世界上发现的最难降解的有机污染物
16、之一，具有很高的生物积存能力。它是一种“持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的”物质。大量的调查研究发觉，PFOS具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被以为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。十四、富马酸二甲酯（DMFu）从富马酸二甲酯（DMFu）的来源看，主若是利用了含有DMFu防霉组分的干燥剂，富马酸二甲酯（DMFu）容易挥发，其蒸汽被人体皮肤接触后会造成过敏乃至灼伤等损害，因此不该该用在可能与皮肤或眼睛直接接触的产品中。皮革的污染还要紧表此刻：一是水污染物排放量大。二是水体普遍蒙受污染。三是水生态严峻失衡。专门是北方的河流断流普遍，许多湖泊湿地萎缩，生态用水严重缺乏，进一步加重了水环境恶化。四是高消耗、高污染的小企业仍然大量存在。尽管国家明令禁止新建无水污染防治设施的小型化学制浆、制革、印染和其它严峻污染水环境的企业，但近几年这种小企业发展专门快。这些小企业对废水处置设施投入不足，乃至全然没有废水处置设施，有些尽管建有水处置设备，也主若是为了应付检查，时停时开，形同虚设。水污染是制革工业的要紧污染，年排放废水约1亿吨。一些制革企业集中的地域，水环境污染严峻，专门是一些小型制革企业，往往以捐躯环境为代价换取眼前利益，造成大量废水不经处置直接排放到水体中，对本地水环境造成严峻污染。
