1、整理金属有机骨架材料及其在催化反应中的应用金属_有机骨架材料及其在催化反应中的应用 编辑整理：尊敬的读者朋友们：这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（金属_有机骨架材料及其在催化反应中的应用）的内容能够给您的工作和学习带来便利。同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快 业绩进步，以下为金属_有机骨架材料及其在催化反应中的应用的全部内容。金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用金属有机骨架
2、（metalorganic frameworks，MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化，已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景.本文介绍了 MOFs 材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来 MOFs 材料在催化领域的应用，特别是以 MOFs 材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对 MOFs 材料的催化应用趋势做了展望，以期对 MOFs 材料的催化性能有比较全面的认识。引言MOFs 材料的出现可以追溯到 1989 年以 Ro
3、bson 和 Hoskins 为主要代表的工作，他们通过 4,4，4，4 四氰基苯基甲烷和正一价铜盐Cu(CH3CN)4BF4在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形.直到 1995 年 Yaghi 等合成出了具有 稳定孔结 构的 MOFs，才 使 其 具 有 了实用价值。由于 MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁 学
4、 性 能、生 物 医 学以 及 光 电 材料等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大差别14:如在孔尺寸方面,沸石的孔尺寸通常小于 1 nm，介孔分子筛的孔尺寸通常大于 2 nm，而MOFs 的孔尺寸可以从微米到纳米不等;在比表面积方面，沸石通常小于 600 m2/g，介孔分子筛小于2 000m2/g， 而MOFs的 比 表 面 积 可 达10 400 m2/g15。不但如此,MOFs 可以通过对有机配体的设计来实现更多的结构，如在 MOFs 中嵌入立体手性的配体，来实现不对称催化反应16等.因此 MOFs 可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应用的方面
5、.具体到催化方面，MOFs 材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心;MOFs 骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体,尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应；而且 MOFs 骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境；除此之外,大比表面积的 MOFs 材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此 MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。2MOFs 材料的类型及其合成2。 1MOFs 材料的类型随着 MOFs 材料合成技术的发展，现已合成出大量的 MOFs 材料。Robson 等将 MOFs 材料按照骨架结构分为三
6、大类:分别是一维链状 MOFs、二维层状 MOFs 和三维网状 MOFs。这种分类突出的是 MOFs 的骨架空间结构,但对 MOFs 中的重要组分：如金属离子和有机配体没有很好地反映出来，MOFs 材料的结构特征不明显。因此，结合 MOFs 材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究组又可将 MOFs 分为以下几大类1821:(1) 网状金属有 机 骨 架 材 料 （ isoreticular；(2） 类沸石咪唑酯骨架材料；(3）来瓦希尔骨架材料 ( 4 ） 孔-通 道 式 骨 架 材 料 （ pocketchannelframeworks,PCNs），其特征如下：（1）IRMOFs 材料
7、：主要是由Zn4O6 +簇与有机羧酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物.这些有机羧酸配体在构筑多孔 MOFs 材料方面具有以下优点：可以合成具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料;羧酸配体易与金属离子或金属氧化物形成簇,在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性。1999 年，Yaghi 等以对苯二甲酸(p-BDC）为配体，合成出了孔径为 1. 294 nm 的MOF5 的骨架空旷程度约为55% 61 ，比表面积高达 2 900 cm2/g.实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料转变的重要进展2002 年，Yaghi 小组又通过调控官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲酸的类似物合成了孔径
8、跨度从0。 382。 88 nm 的 IRMOFs 系列材料。(2)ZIFs 材料:主要以咪唑（或其衍生物） 为双齿桥连配体通过 N 原子与 Zn 或 Co 等过渡金属离子组装形成的配位聚合物。该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪唑酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被 Zn 或 Co 等过渡金属离子取代，而起桥联作用的氧桥也被替换成咪唑配体（或其衍生物）。如果用 M 表示金属离子,im表示咪唑配体，此类化合物可表示为 M(im）2。ZIFs料除了具有结构多样性和易功能化等性能外，通常还比其他的MOFs 材料具有更高的热稳定性和化学稳定性,如将 ZIF-8 放入水、苯、甲醇中煮
9、沸 171508天，仍能保持结构的相对稳定。因此,为这类材料的广泛应用奠定了基础。（3）MILs 材料：此类材料还可分为两类:一类是镧系和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元羧酸合成的;另一类则是由三价的铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或者均苯三酸合成的.此类材料具有超大的比表面积。在一系列的 MILn 材料中，MIL10026和 MIL10127的结构最为典型。Frey 小组用可控次级单元和计算机模拟并辅助粉末衍射的方法合成了具有超大孔穴的 MIL-100 ( Cr3( H2O)3OC6H3(CO2）32nH2O （n28）)。该化合物由 3 Cr3 +形 成 的 三 聚 体 通 过 与 BT
10、C （ 1，3， 5enzenetricarboxylate）连接,在空间形成超四面体，其中 4 个顶点被 Cr 三聚体所占据，而 BTC 在四面体的面上。这些超四面体作为次级结构单元通过共用氧原子形成两种笼,较小的笼由 20 个超四面体组成，孔径 2。 5 nm;较大的笼由 28 个超四面体组成，孔径 2。 9 nm.热稳定性可达 275 ,比表面积3 100m2/g，被认为是晶态介孔材料28.而 MIL-101 的比表面积更大，可达 5 900 m2/g(4） PCNs 材 料： 主 要 以 铜 与 均 苯 三 甲 酸、 ( 4， 4, 4-s-triazine-2， 4， 6triyl-
11、tribenzoate） 或 HTB( s-heptazine tribenzoate） 等配体反应生成同时含有孔笼(pocket） 和三维正交孔道(channel)结构的 MOF 材料，并且孔笼与孔道之间通过 直 径 较 小 的 窗 口 相 互 贯 通。此 类 材 料 相 对IRMOFs 来说结构更为复杂，由于有机配体的不同孔道、窗口等性质也存在较大差异。具有代表性的材料是由 Williams 等合成的Cu（TMA）2（H2O）3n（TMA = 1，3,5benzenetricarboxylate,HKUST1 或Cu-BTC）29。Cu-BTC 的金属簇为浆-轮式（paddle-wheel
12、）结构的铜二聚体(Cu2(COO)4),有机配体为1，3,5-苯三羧酸,反应后得到的 MOFs 具有两种结构的孔道，一种为类似正八面体的小孔笼；另一种为三维正交的直孔道,并且这两种孔道之间存在较小的相互贯穿。2。 2MOFs 材料的合成常用的 MOFs 材料合成方法有:(1)水热或溶剂热法 （2)扩散法 (3）微波法以及(4）离子热法 (1）水热或溶剂热法：是指在特制的密闭反应器中,以水或其他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。该方法因简便易操作而被大多数研究者使用，同时，由于该法常在较为极端的条件下进行，因此对一些利
13、用难溶的有机配体来制备 MOFs 的研究行之有效。此外，该方法有利于制备取向好、完美的晶体，并且产物的结晶度高,容易控制晶体的粒度。如 Qi 等用水作溶剂,在密闭的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中合成出了 6 种新颖的 MOFs，并研究了它们的性质。而 Wang 等将 DMF 作为溶剂,合成出了 6种 MOFs 材料，并分别将其应用在水分解生成氧、二氧化碳的还原和有机光催化反应中。（2）扩散法：此方法又可分为气相扩散、液相扩散和凝胶扩散。其本质就是不同形态的物质相互接触，发生扩散，然后在气-液界面、液液界面或者固液界面缓慢结晶而生成产物。该方法条件温和，易获得高质量的晶体，但是比较耗时，一般需要
14、一个星期或几个星期,而且前驱体的溶解性必须好，因此受到了一定的限制.如 Chen 等32将 0. 1 M 的 NaOH滴加H2ATPT(2-aminoterephthalic acid） 中,保持pH 值为 5-6,然后将 Pr(NO3）36H2O 的 2丙醇溶液通过一个缓冲层扩散到 H2ATPT 溶液中，静止一个星期后，合成出了两种新颖的 MOFs，并对其性质做了详细的研究.(3)微波法：是指在电场或磁场的作用下，使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程.由于微波的频率很高，因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特
15、点,上述特点已在 Polshettiwar 等的综述中详细阐述。(4)离子热法(ionothermal synthesis):是利用离子液体和低共溶混合物作溶剂，在开放环境下(由于离子液体几乎无蒸气压，避免了密闭高压的反应条件)合成产物。该方法最先由 Jin 等将离子液体用于反 应 体 系，得 到 了 化 合 物随后，国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中，从而将此方法推广。3、MOFs 材料的催化反应近些年来，MOFs 材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。人们利用 MOFs 材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在 MOFs 骨架上引入具有催化活性的有机
16、配体以及利用 MOFs 的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将 MOFs 应用在催化领域。第 8 期金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用通常上述过程可以通过以下途径来实现：直接合成具有活性位的 MOFs;合成后修饰法;还有以MOFs 材料为基体,采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到 MOFs 材料中。通过这些方法制得的 MOFs 材料对很多化学反应起到催 化 作 用。下 面 将 按 照 上 述 三 点 不 同 特 性 对MOFs 的催化性能分别给予评述。3. 1MOFs 中具有活性点金属的催化反应具有活性点的金属是指 MOFs 中单独的金属中心或者团簇。它又可以分为两类：一类
17、是只有一种类型的金属中心，该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用;另一类是含两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种起催化作用。3。 1。 1氰硅烷基化反应将 HKUST-1 在真空 373K 下加热，除去不稳定的水分子配体,产生具有 Lewis 酸催化活性的配位不饱和的 Cu()离子。在催化苯甲醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反应中，未配位的 Cu(）对苯甲醛中的羰基有活化作用,使之与三甲基氰硅 烷 发 生反应,产物 的选 择性为 88. 5% ，收 率57% ;而普通热反应条件下产物收率低于 10 。2 +具有 Lewis 特性,对很多反应具有催化作用。将此催化剂应用在一系列含羰基
18、化合物的氰基烷基化反应中,具体条件为:在室温 N2存在下，在 5 ml的 CH2Cl2和 0. 006 mmol 的 MOFs 催化剂中，1. 5mmol 的芳香醛和 3 mmol 的 氰基三甲基硅烷反应，结果表明,芳香醛的转化率因其结构的不同而不同，该反应具有尺寸选择性.含羰基化合物的尺寸较大,则其转化率较低(图式 1)。3. 1。 2 稠环芳烃的氧化Dhakshinamoorthy 等45将 固 体 MOFs 材 料Fe(BTC)和 Cu3（BTC)2同丁基氢过氧化物在腈溶液中氧化氧杂蒽得到酮，取得了较好的结果.在最优化的条件下，使用催化剂 Fe(BTC)，得到 15%产物的转化频率 TO
19、F = 12 h 1，对产物的选择性可达 99% 左右。他们还对反应的机理做了探讨(图式2)，Fe(BTC)中包含 Fe3-3O 簇,可以与溶液、底物或者其他配体配位，没有配位的位置与丁基氢过氧化物键合，使丁基氢过氧化物活化,进而对反应起到催化作用。2Fe3 +同 TBHP 氧化苄基化合物的机理46将 合 成 的 MOFs 材 料Cu ( 2有氧氧化四氢化萘的反应中，主产物为四氢萘酮，副产物为四氢萘醇和四氢萘过氧化物。利用 CuMOF作为催化剂 时，总 转 化率可达 51。 5% （ 摩 尔百分数），主产物占 36。 7% （摩尔百分数)；Co-MOF 作催化剂时，总转化率可达 23. 2%
20、(摩尔百分数）,主产物占 19. 8 (摩尔百分数)，两种 MOFs 材料在反应条件下均可以稳定存在和回收再利用.两种材料的动力学研究表现出了明显的不同，Cu(2-pymo）2很容易使四氢化萘活化，并促使其转化为四氢化萘过氧 化 物，但 随 后 效 率 就 明 显 下 降; 而 对 于Co（PhIM）2诱导期很长,一旦有四氢化萘过氧化物产生便即刻转化为四氢萘酮，因此造成了催化效果与Cu（2-pymo)2的明显差异。3. 1。 3烯烃的氧化Jiang 等47用合成的催化剂Cu（bpy） (H2O）2（BF4）2(bpy）(bpy = 4,4bipyridine) 在温和的条件下,用分子氧氧化环己
21、烯的烯丙基,得到 4 种主产物，分别为 2-环己烯基-1-醇、2环己烯基1酮、环己烯基过氧化氢和环氧环己烷 ( 图式 3)。在 45 ，0. 11 mmol 催化剂,5 ml 环己烯反应 15 h 后,4 种产物的产率分别可达 0。 07，0。 14，2。 12 和 0。 05 mmol，对环己烯基过氧化氢的选择性可达 89% 。有活性的 Cu2 +位于 MOF 的外表面，脱水的 CuMOF 导致1510了三维结构的变化，使所有的 bpy 配体配位到了Cu2 +上,从而使之彻底失去氧化活性。的转化率可达 62% ，对生成的叔丁基-2 环己烯基1过氧化物的选择性可达 83% 。相同条件下，不使用
22、MOFs 时，不发生环己烯的氧化反应，证明了该反应是 MOFs 的存在起到催化作用。3。 1. 4对映选择性环氧化Wang 等49将催化剂 BINOL/La(BINOL = 2，2dihydroxy1,1binaphthyl） 应用在了 ， 不饱和酮的对映选择性环氧化反应中（图式 4)。具体反应条件为：在使用不同配体条件下，室温，5 mol 的催化剂和氢过氧化枯烯(CMHP,88 )作为氧化剂,THF（tetrahydrofuran)作为反应溶剂.反应结果表明:三乙基氧膦对反应的活性和对映选择性影响很大,而分子筛（MS，4 ） 也对反应的活性有影响。在最优的配体条件下，相应的 ， 酮的产率可达
23、 91 99 ,对映选择性可达 84。 9% 97. 6% 。ICP 测试表明：5 次循环中对映选择性基本保持不变,第 4、5次循环中，反应的活性有所下降.La(）的流失低于 0。 4 ppm，说明催化剂在反应条件下可以稳定存在。Cho 等50用含锰的手性配体(A)、联苯4，4二羧酸（H2bpdc）和 Zn2 +在溶剂热条件下合成了一种单手性的 MOF 材料Zn2(bpdc）2A10DMF8H2O.该材料在 b 轴方向是封闭的，a 和 c 轴的通道分别是菱形和扭曲的矩形，尺寸分别为 6。 2 6. 2和6. 2 15。 7。将此 MOF 催化剂应用在了 2,2-二甲基-2H-吡喃的不对称环氧化
24、反应（图式 5) 中，结果表明：产物的产率可达 71 ，对映选择 性可达82 。虽然对映选择性比相应均相催化的稍低，但活性却比均相催化的高，而且在 3 h 反应中,催化剂的活性一直保持不变。回收后循环使用三次,催化活性稍微降低，但是选择性不变。基-2H-吡喃不对称环氧化反应氢化反应Navarro 等51利用 2-羟基嘧啶作为有机配体制备了 含 Pd 的 MOF 材 料Pd (2-pymo）23H2O.Xamena 等52将其应用在了烯烃的氢化等反应中。当 1-辛烯在 308K,2 atm 下与 PdMOF 接触 40 min后全部转化，辛烷产率可达 59 ，其余产品为 2-辛烯.延长反应 2
25、h,2-辛烯最终也全部转化为辛烷，反应的选择性可达 100% 。Pd-MOF 作为非均相催化剂循环使用后结构没有被破坏，也没有损失。此催化剂对反应具有择形性，只有较小的烯烃分子才能扩散到 Pd-MOF 的孔内进而被氢化，而大分子则不能发生反应。这已经被 Chang 等实，Chang 等用 PdMOF 催化 1-辛烯和环十二碳烯的氢化反应，40 min 后 1辛烯全部转化，而对环十二碳烯,5 h 后仍没有发生反应。Xamena 等除了将第 8 期李庆远等金属有机骨架材料及其在催化反应中的应用1511Pd-MOF 用于上述氢化反应，还将此催化剂用在了卤代芳烃和芳基硼酸的 Suzuki 耦合反应中，
26、也取得了较好的效果。Zhang 等54用合成后修饰法制备了 IRMOF-3-SlAu(Sl = 水杨醛)。将此 MOF 用在 1，3-丁二烯氢化成丁烯的反应中，在 130oC 下转化率可达 96 ,选择性可达 97 ,反应的转化频率 TOF = 540 h 1。为了证明是 Au(） 起催化作用而不是 Au 粒子起催化作用，Zhang 还将 IRMOF3Sl-Au 与 Au/TiO2做了对比，结果表明：Au/TiO2氢化 1，3丁二烯,丁烯的产率只有 8 ,而且选择性很差，说明起催化作用的是 Au(）.3。 1. 6FriedelCrafts 反应Horcajada 等55将 Fe（）MIL10
27、0 应用在了催化苄基氯和苯的 Friedel-Crafts 反应中(图式 6)。并将 Fe （ )-MIL-100 的 催 化 活 性 与 Cr ( ）-MIL100、酸性沸石 HBEA 和 HY 做了对比。结果表明:对于 Fe()-MIL100 的催化反应，10 min 底物的转化率便可达 100 ，选择性也为 100 ；而对于 Cr(）MIL-100 基本上没有催化效果，两种沸石催化效果则处于中间.出现此现象的原因可能是铁离子化合价变化(Fe3 + e Fe2 +)起了主导作用.图式 6Fe( )MIL100 催 化 的 苯 与 苄 基 氯 Friedel-Crafts 烷基化反应chlo
28、ride over Fe()-MIL-10055Ravon 等56成功地将 IRMOF-1 和 IRMOF-8 应用在了芳烃的烷基化中。443K 下，MOFs 作为催化剂,苯或联苯与叔丁基氯反应 2 h，催化活性与 AlCl3或酸性沸石相当,但选择性差别较大，使用 MOFs 作催化剂时,取代产物以顺式为主。当底物为苯时，选择性超过 82 ；当底物为联苯时，选择性可达 95% 。Phan 等57将 MOF-5 用于催化甲苯与苄基溴的FriedelCrafts 烷基化反应中。反应条件为:80 下，1. 98 ml 的甲苯,0。 74 ml 的苄基溴,0. 74 ml 的十二烷和 11。 8 mg
29、的 MOF-5,反应生成主产物 p-苄基苯和副产物 o苄苯，4 h 转化率可达 100% ，对 p苄基苯的选择性可达 60% 。连续回收重复使用 5 次，催化剂的活性基本保持不变，也没有发生流失现象。3。 1。 7加氢脱硫反应加氢脱硫过程被广泛地应用在石油、天然气和化石燃料中，目的是减少硫氧化物的排放，进而起到保护环境的作用;不但如此,硫氧化物还对贵金属催化剂有毒害作用，除去硫氧化物还能起到保护催化剂的作用。通常过程是将硫原子配位到不饱和的活性金属位，然后将CS键转化为CC键，硫化物则以硫化氢形式被捕获最终转化为单质硫或硫酸等，从而起到脱硫的作用。Bernini 等58最近用 和 型的 MOF
30、 材料Yb（C4H4O4)1 。 5对噻吩的加氢脱硫（图式 7) 进行了研究，发现二者对催化噻吩的加氢脱硫反应均有活性.在间歇反应器中，p(H2） = 6 bar，噻吩与 YbMOF 的摩尔比为 1 000,不同温度下噻吩的转化率如下:当温度在 393K 以下,4 h 内噻吩的转化率呈现直线上升趋势,斜率为 0. 1106，起作用的为 型的Yb（C4H4O4）1 . 5；当温度在 393-403K，斜率有所增加,被认为与相转变有关；当温度高于 403K时，斜率进一步增加,此时起催化作用的是 型的Yb（C4H4O4）1 . 5。这主要是因为 型（配位数为7） 比 型(配位数为 8) 的配位数低，
31、而且镱中心YbO键的断裂产生了更加开放的结构,底物更容易扩散到活性位上。以上原因致使在 423K,反应18 h，产物的转化率可达 68% .同样，Yb 系列含蒽醌-2，6二磺酸配体的 MOF 材料 YbRPF-5 ( rareearth polymeric framework5）59也被应用在了催化噻吩的加氢脱硫反应中。对于此 MOF,Yb 离子七配位到两个 2(OH)基团上，一个水分子和 4 个不同磺酸基的 4 个氧原子，两个 Yb 连接起来共用一个边缘的OH形成二聚体 Yb2O12。同样在噻吩与催化剂的摩尔比为1 000，p(H2) = 7 bar，343K 下反应 24 h，产率可达 100 ；升高反应温度到 373K 时，16 h 后底物全部转化；进一步升高温度到 393K 时，4。 3 h 后产率可达 90% ,可以看出反应活性随着温度的升高而加快.图式 7噻吩的加氢脱硫反应58Scheme 7Hydrodesulfurization of thiophene583. 1。 8光催化反
