1、它的最大优点是不破碎，传热性能好，柱寿命长，能满足常见样品分析的要求。缺点是内壁较粗糙，有活性，比较难于清洗干净。填充柱的柱管在使用前应该经过清洗处理和试漏检查。清洗的方法与柱管材料有关。对于不锈钢管，通常先用10%热氢氧化钠水溶液浸泡，抽洗除去管内壁的油污，然后用自来水洗至中性。如果用1:20的稀盐酸水溶液重复处理一次，则可显著降低柱内壁的吸附作用。玻璃柱的清洗可参照上面所述的方法，不同的是通常使用洗液浸泡。同样，为了减少玻璃内壁的活性，可以用5%二甲基二氯硅烷的甲苯溶液浸泡处理，然后用甲苯和甲醇分别冲洗干净。柱子的检漏方法比较简单: 可将柱子泡在水里，堵死柱的一端，在另一端通气，假设无气泡
2、冒出即说明柱子无泄漏现象。二、气固色谱填充柱我们知道, 色谱别离的基本原理是试样组分通过色谱柱时与填料之间发生相互作用，这种相互作用大小的差异使各组分互相别离而按先后次序从色谱柱流出。我们把色谱柱内不移动、起别离作用的填料称为固定相。气固色谱填充柱常采用固体物质作固定相。这些固体固定相包括具有吸附活性的无机吸附剂、高分子多孔微球和外表被化学键合的固体物质等。一无机吸附剂这一类吸附剂包括具有强极性的硅胶、中等极性的氧化铝、非极性的炭素及有特殊吸附作用的分子筛。它们大多数能在高温下使用，吸附容量大，热稳定性好，是分析永久性气体及气态烃类混合物理想的固定相。但使用时应该注意: 吸附剂的吸附性能与其制
3、备、活化条件有密切关系。不同来源的同种产品或者同一来源而非同批的产品，其吸附性能可能存在较大的差异；一般具有催化活性，不宜在高温和存在活性组分的情况下使用； 吸附等温线通常是非线性的，进样量较大时易出现色谱峰形不对称。 （1）硅胶硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成为SiO2nH2O。品种有细孔硅胶、粗孔硅胶和多孔硅球等。气相色谱使用较多的是粗孔硅胶，其孔径为80100 nm，比外表积近300 m2/g，可用于分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1C4烷烃等物质。硅胶的别离能力主要取决于孔径大小和含水量。用前通常需要经过处理。方法: 对市售的色谱专用硅胶,可在200
4、下活化处理2h后使用；如果使用市售的非色谱专用硅胶, 则先将硅胶用6 mol/L盐酸浸泡2h，然后用水冲洗至无Cl离子。晾干后置于马弗炉内，在200500温度下灼烧活化2h后降温取出，贮存于干燥器中备用。（2）氧化铝氧化铝有五种不同的晶型，气相色谱常用的主要是型，具有中等极性，主要用于分析C1C4烃类及其异构体，在低温下也能用于别离氢的同位素。氧化铝具有很好的热稳定性和机械强度，但其活性随含水量有较大的变化7。故使用前通常需对其进行活化处理（在450 1350灼烧2h）。为保持使用过程中含水量稳定，可将载气先通过含结晶水的硫酸钠（或硫酸铜）后再进入色谱柱。经过氢氧化钠处理改性的氧化铝，能在32
5、0380 柱温下分析C36以下的碳氢化合物，峰形很好。（3）碳素碳素是一类非极性的固体吸附剂，主要有活性碳、石墨化碳黑和碳分子筛等品种。活性碳是无定形碳，具有微孔结构，比外表积大（8001000 m2/g），可用于分析永久性气体和低沸点烃类。假设涂少量固定液，可用来分析空气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙炔、乙烯等混合物。石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保护下经高温（25003000） 煅烧而成的石墨状细晶，特别适用于别离空间和结构异构体，也可用于分析硫化氢、二氧化硫、低级醇类、短链脂肪酸、酚、胺类。上述两种碳素固定相用前都需进行活化处理。方法是先用等体积的苯或甲苯、二甲苯冲洗23次，然后在350通水
6、蒸汽洗涤至无浑浊, 最后在180活化2h即可使用。碳分子筛又称为炭多孔小球，是聚偏二氯乙烯小球径高温热解处理后的残留物，比外表积8001000 m2/g，孔径约1.52 nm，主要用于稀有气体、空气、二氧化碳、氧化亚氮、C1C3烷类分析。多孔炭黑国内外都有商品出售，如由中国科学院化学所研制、天津化学试剂二厂生产的TDX-01和TDX-02，国外的产品Carbon Sieve B等即属于这类。使用前通常在180通氮气活化34h，降温后存于干燥器内备用。（4）分子筛分子筛是一类人工合成的硅铝酸盐，其基本化学组成为2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表Na+、K+、Li+或Ca2+、Sr2+、Ba
7、2+等金属阳离子。分子筛具有均匀分布的孔穴，其大小取决于M金属离子的半径和其在硅铝构架上的位置。一般认为，分子筛的性能主要取决于孔径的大小和外表特性。当试样分子经过分子筛时，比孔径小的分子可进入孔内，比孔径大的分子则被排除于孔外。气相色谱分析中应用的分子筛通常有4A、5A和13X等三种类型。前面的数字表示分子筛的平均孔径，例如4A指的是该分子筛的平均孔径为0.4 nm10-8 cm。A、X表示类型，其化学组成稍有差异。A型中Al2O3与SiO2的比例为12， 而X型的硅铝比则高一些。分子筛的外表积很大，内外表积通常有700800 m2/g，外外表积为13 m2/g。在气相色谱中主要用于别离H2
8、、O2、N2、CO、CH4以及低温下分析惰性气体等。分子筛极易因吸水而失去活性。因此，用前应在550600或在减压条件下350活化2h，降温后贮存于干燥器内。使用过程中要对载气进行干燥处理，样品中如果存在水分也应设法除去。此外使用时还应注意，某些物质如氨、甲酸、二氧化碳等会被分子筛不可逆吸附。分子筛是否失效通常可从氮、氧的别离情况来判断。失活后的分子筛可以采用上述方法重新活化使用。常见的分子筛及其性能见表21。表21常用分子筛及其性能1-3,7分子筛化学组成比外表（m2/g）孔径（nm）最高使用温度（）可吸附的物质产地及国外相似品牌4ANa22O.2SiO2.4H2O 380004000He
9、Ne Ar Kr Xe H2 O2 N2 CH4 CO CO2 H2O NH3 H2S CS2 N2O2 C2H4 C2H2 CH3OH CH2Cl CH3Br CH3CN大连红光厂上海试剂厂美国Davison 4A美国Linde 4A.俄国Zeolit NaA法国Siliporite K-15A.2O.Al2O32SiO2.4H2O750-800400C3H8 C4以上正构烷烯烃C2H5Cl C2H2OH C2H6NH2 CH2Cl2及4A分子筛可吸附者美国Davison美国Linde 5A俄国Zeolit CaA法国Siliporite K-2013XNa2O.Al2O3.2.6H2O10
10、30异构烷烯烃、异构醇类 苯类环烷类及5A 分子筛可吸附者 美国Davison 10A美国Linde 13X俄国Zeolit NaX二高分子多孔小球高分子多孔小球GDX是以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯苯交联共聚的小球。这种聚合物在有些方面具有类似吸附剂的性能，而在另外一些方面又显示出固定液的性能8。因此，它本身既可以作为吸附剂在气固色谱中直接使用，也可以作为载体涂上固定液后用于别离。在烷烃、芳烃、卤代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈以及各种气体的气相色谱分析中已得到广泛应用。其优点主要有: 吸附活性低。无论对非极性物质还是极性物质，使用这种固定相通常都可以获得对称色谱峰；对含羟基的化合物具有
11、相对低的亲和力。羟基作用力越强，亲和力越弱。在非极性固定相上出峰次序基本上按分子量大小别离，故特别适合有机物中痕量水的快速测定; 可选择的范围大。不仅可以依据样品性质选择合适的孔径大小和外表性质的产品直接使用，还可以涂上固定液，使亲油性化合物的保留时间缩短，极性组分的保留时间适当延长，从而增加色谱柱的选择性。此外，高分子小球在高温时不流失，机械强度好，圆球均匀，较易获得重现性好的填充柱。由中国科学院化学研究所研制、天津化学试剂二厂生产的GDX-系列高分子小球产品即属于此类。在交联共聚过程中，使用不同的单体或不同的共聚条件，可获得不同别离效能、不同极性的产品。从外表化学性质上可将它们分为极性和非
12、极性两种。为方便读者选用，表22简要列出国内外一些重要的高分子多孔小球产品及其性能。详细情况也可参考有关手册7。高分子多孔微球有一个缺点是小球经常带有“静电”，易贴附于仪器和器皿上而难以清理，通常可用润湿过丙酮的纱布擦拭来消除。表22一些重要高分子多孔小球产品及其性能3,7,9名称组成颜色堆密度（g/ml）比外表（m2 /g）极性最高使用温度（）主要分析用途生产厂GDX-101二乙烯苯、苯乙烯等共聚物白330非极性270烷烃、芳烃、卤代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈及各种气体天津化学试剂二厂GDX-102同上680高沸点物质GDX-103670同上, 还可别离正丙醇-叔丁醇GDX-104半
13、透明590气体分析GDX-105透明610微量水及体分析GDX-201510较高沸点化合物GDX-202480同上, 还可别离正丙醇/叔丁醇体系GDX-203800同上, 还可别离乙酸/苯/乙酐体系GDX-301二乙烯苯、三氯乙烯共聚物460弱极性250乙炔/氯化氢GDX-401二乙烯苯含氮杂环单体共聚物乳白370中等乙炔/氯化氢/水, 氨水, 甲醛水溶液GDX-403280水/低级胺/甲醛等GDX-501淡黄80较强C4烯烃异构体GDX-502-170C1C2烯烃, CO, CO2GDX-601含强极性基团的聚二乙烯苯黄90强极性200环己烷/苯等科学院化学所401300400相当于GDX-
14、101上海试剂一厂402400500相当于GDX-102403300500相当于GDX-103404二乙烯苯、含氮极性单体共聚物80相当于GDX-105405150406二乙烯苯、苯乙烯共聚物乙烯、乙炔、烷烃、芳烃、卤代烃、含氧有机化合物407二乙烯苯、乙基乙烯共聚物同上, 还可用于正丙醇与叔丁醇别离408二乙烯苯、苯乙烯、极性单体共聚物活泼化合物, 如氯化氢及氯中的水A101二乙烯苯、乙基乙烯苯共聚物气体、芳烃同系物、含氯化合物、脂类A102浙江黄岩分析化学材料厂A101S硅烷化的A101A102S硅烷化的A102B101二乙烯苯、苯乙烯、乙基苯乙烯共聚物B102B101S硅烷化的B102B
15、102SC101相当于GDX-501C102D101二乙烯苯、苯乙烯、含氮极性单体共聚物腈类、醛类D102Chromo-sorb 101苯乙烯、二乙烯苯共聚物30-40弱275酸、二元醇、烷、脂、酮醛、醚、氟化物Macherey NagelChromo-sorb 102300-400低沸点化合物、永久气体、水、醇Chromo-sorb 103交联聚苯乙烯15-25C1-C6胺类、醇、醛、酮Chromo-sorb 104丙烯腈、二乙烯苯共聚物100-200强硫化氢水溶液、氨、腈、硝基烷、氮氧化物Chromo-sorb 105聚芳族高聚物600-700甲醛、乙炔、水、沸点低于2000C的有机物Ch
16、romo-sorb 106700-800C2-C5脂肪酸和醇Chromo-sorb 107交联聚丙烯酸酯400-500甲醛水溶液Chromo-sorb 108水、醇、醛、酮、气体Porapak P乙烯、乙炔、烷烃、芳烃、含氧有机物、卤代烷等Waters Assiated Inc. （美国）Porapak Ps硅烷化的Porapak PPorapak Q乙基乙烯苯、二乙烯苯共聚物500-600Porapak Qs硅烷化的Porapak QPorapak R苯乙烯、二乙烯苯、极性单体共聚物450-600氯与氯化氢等活性物质中的水Porapak S350-450醇类、极性气体Porapak T250
17、-350很强Porapak N437甲醛水溶液组分三化学键合固定相化学键合固定相又称化学键合多孔微球固定相。这是一种以外表孔径度可人为控制的球形多孔硅胶为基质，利用化学反应方法把固定液键合于载体外表上制成的键合固体相。这种键合固定相大致可以分为以下三种类型:硅氧烷型。这是以有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷与载体外表硅醇基反应，生成Si-O-Si-C键合相。这种键合相的最大特点是热稳定性好。在气相色谱和液相色谱中广泛使用。硅脂型。通常利用扩孔后的硅珠外表羟基与醇类的酯化反应生成Si-O-C键合相。这种键合相在一定条件下有水解和醇解的可能性，热稳定性比硅氧烷型稍差。硅碳型。将载体外表的硅醇基用SiCl4
18、等氯化后，再与有机锂或格氏（Griynard）试剂反应可制得Si-C键合相。这样制备出来的键合相，其最大的特点是对极性溶剂不起分解作用，耐高温。在高达300下使用也不容易发生水解。缺点是制备手续比较麻烦。除了上述三种类型，还有一些其它类型的键合相，例如将外表氯化的硅胶与伯胺反应，可以制得-Si-N-C键合相，其稳定性和选择性也很好。与载体涂渍固定液制成的固定相比较，化学键合固定相主要有下述优点: 具有良好的热稳定性。例如采用一般涂渍法时，,-氧二丙腈，PEG 400和正辛烷在8090就开始流失。假设选用Porasil-S为骨架得到的键合相，则流失温度可提高到200；适合于做快速分析。键合相的H
19、/U-U图中，有一长的平滑最小H/U区域，即线速增加，板高不变；对极性组分和非极性组分都能获得对称峰。这种固定相具有较均匀的液相结合型分布，在载体外表上的液膜很薄，因此液相传质阻力小，柱效高；耐溶剂。特别是耐极性溶剂的抽提。化学键合固定相在气相色谱分析中常用于分析C1C3烷烃、烯烃、炔烃、CO2、卤代烃及有机含氧化合物。国产商品主要有上海试剂一厂的500硅胶系列与天津试剂二厂的HDG系列产品, 国外的品种主要有美国Waters公司生产的Durapak系列。三、气液色谱填充柱气液色谱填充柱中所用的填料是液体固定相。它是由惰性的固体支持物和其外表上涂渍的高沸点有机物液膜所构成。通常把惰性的固体支持
20、物称为“载体”, 把涂渍的高沸点有机物称为“固定液”。一载体载体又称担体，是一种化学惰性的物质, 大部分为多孔性的固体颗粒。它的作用是使固定液和流动相间有尽可能大的接触面积。一般对载体有以下要求: 即有较大的外表积；孔径分布均匀；化学惰性好，即不与固定液或样品组分起化学反应；热稳定性好；有一定的机械强度；外表没有吸附性或吸附性能力很弱。在实际工作中要找出完全满足上述要求的载体比较困难，只能根据具体分析对象选出性能比较优良的载体。（1）载体的种类与性能能用于气相色谱的载体品种很多，大致可分为无机载体和有机聚合物载体二大类。前者应用最为普遍的主要有硅藻土型和玻璃微球载体。后者主要包括含氟塑料载体以
21、及其它各种聚合物载体。国内一些常见的重要载体及其性能见表23。表23一些重要的载体及其性能1-3,7-9组成及处理催化吸附性能产 地上试101硅藻土载体有上试101酸洗经盐酸处理的上试101小上试101硅烷化经HMDS处理的上试101上试102上试102酸洗经盐酸处理的上试102上试102硅烷化经HMDS处理的上试102上试201红上试201酸洗经盐酸处理的上试201上试201硅烷化经HMDS处理的上试201上试202硅藻土保温砖载体浅红上试202酸洗经盐酸处理的上试202上试301釉化经B2O3处理的上试201上试302釉化经B2O3处理的上试202上试303釉化经B2O3处理的上试101上试304釉化经B2O3处理的上试1025701中科院大化所620
