1、溶剂萃取法工艺中就利用了沉淀净化法来除杂质，离子交换法工艺中也可能采用人造白钨的方法来回收结晶母液中的WO3，而粗钨酸氨溶净化结晶法与经典沉淀净化法中人造白钨酸分解后制取APT的流程大体相同。因此仅对目前工业上采用的前三种仲钨酸铵生产工艺进行的简单评述。1.1.1经典沉淀净化工艺经典沉淀净化工艺制备仲钨酸铵的流程较长，主要步骤为粗钨酸钠溶液的净化，从净化后的钨酸钠溶液中生产钨酸，由钨酸制取钨酸铵溶液。该法的原料是天然的白钨矿或人造白钨矿，使用酸浸作为矿石的分解方法，溶解得到钨酸；黑钨精矿用碱处理制取工业钨酸后，并在氨溶液中溶解，从钨酸铵溶液结晶中获得仲钨酸铵。1.1.2溶剂萃取工艺溶剂萃取法应
2、用于钨冶金工艺始于1959年，最初在美国的碳化物公司得到工业应用。随后,苏联、西德、加拿大等国进行了大规模的研究。认为这是钨的湿法冶金的新方向，日本东京钨公司当时的生产工艺由钨酸钠到钨酸铵这段也准备采取萃取法。我国70代开发了钨的萃取工艺并成功应用于生产。目前工业上应用萃取工艺主要是用以从纯Na2WO4溶液中制取（NH4）2WO4 溶液。萃取过程起到一个转型的作用，替代经典工艺中的沉淀人造白钨、人造白钨酸分解、钨酸氨溶等工序，具有收率高，设备简单，流程短的优点，克服经典工艺沉淀结晶过程固液分离多阶段操作的缺点。此外，萃取法还用于钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷、砷。其基本应用大致分为三种：一是在酸
3、性条件下将纯的钨酸钠溶液经萃取转型变成高含量钨的钨酸铵溶液，此法缺点是萃取前需先除杂：二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取钨，使钨酸根进入有机相，杂质留在萃余液中，再反萃有机相中的钨。三是利用钨钼性质上的差异选择适当的有机萃取剂进行钨钼分离。1.1.3离子交换工艺离子交换技术已在钨冶炼中得到广泛应用。其中在我国应用最广泛的是用强碱性阴离子交换树脂将粗钨酸钠溶液净化除杂并转型成钨酸铵溶液的钨离子交换新工艺其工艺过程包括磨矿、碱分解、交换、蒸发结晶、干燥包装。除此之外，离子交换法处理纯Na2WO4溶液转型制取（NH4）2WO4的工艺在国外也成功应用；而采用离子交换法从钨酸盐溶液除钼的技术已进入工业应用；
4、从各种含钨的废液和低浓度溶液中用离子交换法富集提取钨的工艺也有广泛的报道，具有极好的工业应用前景。1.1.4 发展前景综上所述，前我国钨冶炼生产中主要采用的三种工艺技术各有其特点和待改进之处。其中，法工艺流程短、成本低、渣量少、高纯度产品的合格率高，实收率低、副流程长、腐蚀性大、工作环境差、环境污染严重、矿源适应性差；剂萃取工艺实收率高、对矿源适应性较强，成本相对较高、产渣量大、工作环境较差、环境污染较严重;离子交换流程最短、回收率高、除杂效果好、腐蚀性小、操作简便、易于机械自动化、投资和加工成本较少、工作环境好、环境污染小、对矿源适应性较强，耗水量和排水量大、产渣量大。随着我国加入WTO，生
5、产各方面的要求特别是对环保指标的要求进一步提高，善钨冶炼技术势在必行。在此趋势下，现了钨湿法冶金清洁生产工艺和膜技术工艺。1.2生产工艺流程图及流程简述1.2.1工艺流程图APT生产工艺流程图1.2.2流程简述1 磨矿工序黑钨精矿从料仓加入振动球磨机，同时自来水也以一定的流量加入，以保持适当的液固比，产出的矿浆由矿浆槽流入扬液器。2 碱分解工序将矿浆、液碱以一定的比例加入碱分解槽，并添加硝石，在一定温度下，分解一定时间，然后过滤，浓料液进入混合澄清，下浊液返回过滤，上清液与稀料液由泵打入配料液槽，调整浓度到适当程度，经微孔过滤器进入下道工序。3 离子交换工序钨酸钠溶液以一定流量进入交换柱，到达
6、穿漏点时用纯水洗去柱中的残留溶液。交后液、洗钨液经处理后排放。然后用淋洗剂以一定流量淋洗钨，所得一段液返回交换，二段液送去蒸发结晶生产仲钨酸铵，三段液补充NH4Cl、NH4OH作为淋洗剂，淋洗结束后，用水洗去柱中残留的溶液，并将树脂用水反冲后供下一步循环使用。4 蒸发结晶工序将二段液加入蒸发结晶槽，在一定的温度和压力下，蒸发掉部分水和氨，同时溶液由于过饱和而析出仲钨酸铵晶体，经真空过滤器过滤后，湿APT送干燥工序，结晶母液生产白钨或二次结晶。5 干燥包装工序湿APT经圆锥真空干燥机烘干水分，再经振动筛得到粒度分布比较均匀的APT产品，秤重装桶。第二章 冶金计算2.1 原料及产品标准根据设计任务
7、书要求，本设计以一种白钨矿为主的混合钨精矿为原料。精矿的主要成分为（%）：WO3 65.5， Mo 0.07，P 0.06，As 0.04，SiO2 5，其他。产品质量要达到国标GB10116-88-0 级。 根据标准，产品的化学成分要求如表 4-1 所示：表2-1对APT 化学成分的要求（GBl0116-88）牌号WO3不小于%杂质化学成分含量不大于%SnAsCaCuFeSMoPSiAPT-088.50.00010.0010.00030.00070.0022.2 设计规模及日产量根据设计任务书的要求，设计年产能是2000吨APT。根据实际情况，设工厂年均实际生产320 天，其余时间是工厂的检
8、修、设备的更新时间及节假日时间，则平均日产量为：平均日产量=年产量/年实际工作日=2000103/320=6250.00kg/d日产APT为6250.00kg,由于产品中WO3含量为88.5%，即日产WO3为6250.0088.5%=5531.25kg。2.3 金属平衡计算将工艺流程中，白钨矿的预处理和磨矿工序称为预处理工序（工序），粗钨酸钠的苏打高压浸出和压滤洗涤工序称为浸出过滤工序（工序），从粗钨酸钠溶液稀释到可以进行离子交换的过程称为稀释工序（工序），离子交换过程称为离子交换工序（工序），从含钼的钨酸铵溶液到钨酸铵的净溶液的除钼过程成为除钼工序（工序），钨酸铵的净溶液经蒸发结晶、过滤洗涤
9、得到湿APT称为蒸发结晶工序（工序），从APT 烘干到干APT 的过程称为烘干工序（工序），经简化后得到的工艺流程示意图如图 4-1 所示。根据有色冶金工厂设计基础15一书，设定符号如下：Qn（n=1、2、3、4）工序的处理量（kg）；Pn n 工序的产量（kg）；Xn n 工序的不可返回损失量（kg）；Rn n 工序的可返回损失量（kg）；n n 工序的不可返回损失率（%）；n n 工序的可返回损失率（%）；由生产实践和各种文献中数据拟定各工序的工艺参数如表2-2所示。表 2-2 各工序的金属回收率工序号工序名称不可返回损失率x（%）可返回损失率r（%）直收率（%）预处理0.599.5浸出过
10、滤1.598.5稀释1.399.7离子交换0.499.6除钼蒸发结晶3.596.0烘干0.299.8由以上数据，下面以本设计的产品APT 的日产量为衡算标准，采用逆序法进行工艺的金属平衡计算。工序：P7=5531.25kgx7=0.2% ；r7=0；7=99.8%Q7=P7/7=5531.25/99.8%=5542.33kgX7=Q7x7=5542.330.2%=11.06 kgR7=Q7r7=0 kg工序：P6=Q7=5542.33kgx6=0.5%；r6=3.5%；6=96.0%Q6=P6/6=5542.33/96.0%=5773.26kgX6=Q6x6=5773.260.5%=28.87
11、kgR6=Q6r6=13134.183.5%=202.08kg工序：P5=Q6=5773.26kgx5=0.5%；r5=0；5=99.5%Q5=P5/5=5773.26/99.5%=5802.27kgX5=Q5x5=5802.270.5%=29.01kgR5=Q5r5=0kg工序：P4=5802.27kgx4=0.4%；r4=0；4=99.6%Q4=P4/4=5802.2799.6%=5825.57kgX4=Q4x4=5828.570.4%=23.30 kgR4=Q4r4=0 kg工序：P3=Q4=5825.57kgx3=0.3%；r3=0；3=99.7%Q3=P3/3=5825.5799.7
12、%=5843.10 kgX3=Q3x3=5843.100.3%=17.53 kgR3=Q3r3=0 kg工序：P2=Q3-R6=5843.10-202.08=5641.02 kgx2=1.5%；r2=0；2=98.5%Q2=P2/2=5641.0298.5%=5726.92 kgX2=Q2x2=5726.921.5%=85.90 kgR2=Q2r2=0 kg工序：P1 =Q2 =5726.92kgx1 =0.5%；r1 =0；1 =99.5%Q1 =P1 /1 =5726.92/0.995=5755.70kgX1=Q1x1=5755.700.5%=28.78kgR1 =Q1r1=0kgQ=Q1
13、=5755.70kg根据以上计算，列出金属平衡表如表2-3所示（以日产金属含WO3 量为基准）。表2-3金属平衡表不可返回损失率（%）不可返回损失量X（kg）可返回损失率r（%）可返回损量R（kg）直收率（%）工序处理量Q（kg）工序产出量P（kg）28.785755.705726.9285.905641.020.317.535843.105825.5723.305802.2729.015773.2628.87202.085542.3311.065531.25合计224.55由以上计算可知，整个流程的有价金属成分是平衡的，即最终产品的金属量+全部不可返回损失量=原料投入量。 P+X=5531.
14、25+224.45=5755.70kgQ=5755.70kg即，金属平衡。由此计算整个流程的总回收率为：=（P/Q）100%=5531.255755.70=96.10%2.4 物料平衡计算物料衡计算仍然以本设计的日产量，即每天生产的商品WO3 为衡算标准。根据金属平衡计算将流程分的工序，对各个工序分别进行物料平衡计算16。具体计算过程如下：2.4.1 预处理工序工艺指标：液固比1：1x10.5 %，r10，199.5%一、进料（1）白钨矿每日投入的精矿中WO3 的量为：5755.70 kg，精矿中WO3 的含量为65.5%，则每天需投入的白钨精矿的量为：5755.70/0.665=8787.3
15、3 kg其中含SiO2：8787.335%439.37kgMo：0.07%=6.15 kgP：0.06%=5.27kgAs：0.04%=3.51kg（2）苏打由化学反应式CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3 可知因为日处理WO3为5755.70kg，则理论需要纯Na2CO3 为（5755.70/232）106=2629.76kg设Na2CO3用量为理论量的2.5 倍，则需纯Na2CO3为2629.762.5=6574.40kg（3）水取矿浆的液固比为11，则需加入的水量为：8787.33 kg（4）总进料量为: 8787.33+6574.40+8787.33=24149.06 k
16、g二、出料（1）矿浆矿浆的回收率为99.5%，则产出的矿浆的量为24149.060.995=24028.31kg含WO3：5755.700.995=5726.92 kg其中含P：5.2799.5%=5.24 kg3.5199.5%=3.49 kgSiO2：439.3799.5%=437.17 kg6.1599.5%=6.12kg（2）损失磨矿损失率为0.5%，WO3损失量为：0.5%=28.81 kg矿浆总损失量为:24028.310.5%=120.14 kg2.4.2 浸出过滤工序x21.5% ，r20，298.5%（1）从预处理工序得到的矿浆量为24028.31 kg，其中含WO35726
17、.92kg（2）返料由干燥、过筛、包装工序返回的人造白钨WO3以不合格APT 形式直接加入高压釜中反应，设人造白钨中WO3的含量为45%，则人造白钨的质量为：202.08/45%=449.07kg则总的返料量为：449.07kg（3）添加剂为抑制杂质Si 及部分P、As 的浸出，需加入Al2O3或铝土矿，取Al2O3 / SiO2=0.8则添加剂的量为：437.170.8=349.74 kg（4）水在浸出工序中控制液固比为4：1，则应加入的水量为：（8787.33+449.07+349.74）99.5%4-8787.3399.5%=29409.44 kg 则总的矿浆量为：24028.31+34
18、9.74+449.07+29409.44=54236.56 kg（5）洗涤用水控制浸出洗涤后矿浆中WO3的浓度为120g/L，洗涤前矿浆的密度为1.3kg/L，则矿浆中WO3的浓度为5726.92/（54236.56/1.3）=137.27 g/L。则洗涤用水为：5641020/120-54236.56/1.3=5288.07L 质量为5288.07 kg（6）总进料为54236.56+5288.07=59524.63 kg（1）粗Na2WO4 溶液Na2WO4 的量为：5641.02294/232=7148.53kg在该工序的浸出条件下，设P的浸出率为0.17%；As 的浸出率为5%；Mo的
19、浸出率为60%；SiO2的浸出率为0.66%，则Na2WO4 溶液中含： P：5.240.17%=0.01kg3.495%=0.17kg0.66%=2.89kg6.1260%=3.67 kgNa2CO3 量：6574.4098.5%7148.53106/2940.01106/310.17106/752.89106/603.67106/96=3856.61kg粗Na2WO4溶液主要成分为Na2WO4 和多余的Na2CO3，则粗Na2WO4溶液量为：7148.53+0.01+0.17+2.89+3.67+3856.61+（8787.3399.5%+29409.44+5288.07）98.5%=53
20、801.17 kg由于跑、冒、滴、漏和蒸发等原因会产生损失，损失率为1.5%，则WO3损失量为：5726.921.5%85.90kg矿浆损失量为：59524.631.5%892.87kg（3）渣量：59524.6353801.17892.87=5723.46kg2.4.3 稀释工序为了利于下面的离子交换工序的顺利进行，需将粗钨酸钠溶液由120 g/L 稀释至20 g/L。粗钨酸钠溶液的密度为1.3 kg/L（1）加入的水量为：5825570/20-53801.17/1.3=249892.98 L（2）从上工序得到的粗钨酸钠溶液的量为：53801.17kg（3）总的进料量：249892.98+5
21、3801.17=303694.15 kg（1）交前液：303694.1599.7%=302783.07kg含P：0.0199.7%=0.01kg0.1799.7%=0.17kg2.8999.7%=2.88kg3.6799.7%=3.66kg（2）损失量：0.3%=911.08kgWO3损失量为：5843.102.4.4 离子交换工序（1）交前液从上一工序得到的交前液的量为：302783.07 kg，其中WO35825.57 kg（2）水设生产一吨APT 需要消耗淋洗用自来水100 m3，则本工序需自来水量为：5.8388.5%100=515.08m3,即515080 kg（3）纯水设生产一吨A
22、PT 需要消耗淋洗用纯水20 m3，则本工序需纯水量为：20=103.02m3,即103020 kg（4）解吸剂 用5 mol/L 的NH4Cl-NH4OH 溶液做解吸剂,生产一吨三氧化钨需消耗NH4Cl-NH4OH 0.8 吨。解吸剂的密度为1.1 kg/L。解吸剂的用量为：0.8103/0.441.1=11660.00 kg（5）总的进料量302783.07+515080+103020+11660=932543.07 kg（1）废水经吸附后的交后液和淋洗后液都以废水的形式排放掉，则：302783.0799.6%-7148.53248/29499.6%-3.6696/20699.6%+7148.5371/29499.6%+3.66/20699.6%=297285.00kg由于杂质的量很少和加入的水量相比微乎其微可忽略，则淋洗后液的量为：（515080+1030200）99.6%=30
