1、山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义物理化学斑竹广告联盟第二章热力学第二定律热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298、压力下，有可能自动发生如下的化学反应C（金刚石）+O（g）CO（）rHm393.5kJ.mol。如果在该条件下，令环境供给393.5J的热量，由CO（g）分解为金刚石和O（g
2、）则是不能自动发生的。尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。究竟在不违背能量守恒原理的前提下， 什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？ 热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。例如,决定热传导方向和限度的因素是温度；决定气体流动方向及限度的因素是压力；决定水的流动方向和限度的因素是水位等等。那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。因而对于决定变化
3、过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务过程的“方向”和“限度”问题。 2-1自发过程的共同特征 一、自发过程的方向性 自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。 （1）热传导：高温低温，直达相等。 （2）气体的流动：高压低压，直达相等。 （3）水的流动：高水位低水位，直达相等。 （4）电能输送：高电位低电位，直达相等。 可以看出：一切自发过程都具有方向性。 二、自发过程的共同特征： 1高空重物落地 环境得到了热 若使重物复原 需环境作功 功 =热2.热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传向高温物体，需环境作功，同时得热。如图：Q1=W3、Zn
4、+CuSO4(aq) Cu+ZnSO4(aq)放热Q，若使体系复原，需电解对体系做电功Wf,且Wf=Q， 若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。但人类从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。” 结论：一切自发过程都是不可逆的。 2-2热力学第二定律的经典描述 1850年，克劳修斯（Clausius）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”1851年，开尔文表述法（Kelvin）：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。”或 “不可能制造出第二类永动机” 第二类永动
5、机：能从单一热源取出热量，并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。 该机器从海洋中吸热：开动全世界的工厂作功，1500年以后，海水的温度只降低0.01。再者航海航空也不需携带燃料了。 说明：克劳修斯和开尔文的两种说法是一致的。（证明略） 2-3过程的热温商及熵函数一、熵变的定义体系在温度T时，进行一无限小的可逆过程，吸收（或放出）QR的热量，令 dSQ/ （2-1）(2-1)式即为熵变的定义式。其中下标R表示可逆过程，称为可逆过程的热温商。：称为熵，体系的状态函数，且为一容量性质。单位：J/K对一宏观过程：状态1状态2 S = S2-S1 = （2-2）或S = S2-S1 = （2-3）
6、S 0说明：S只取决于体系的始终态，与途径无关。体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。 T:热源温度，可逆过程中即为体系的温度。注：1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵。 2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。 二、不可逆过程的热温商与熵变若体系发生了一不可逆过程：状态状态，则（）IR ，或 （）IR ，（24） 注意：不能将上式理解为可逆过程的比不可逆过程的大。 2-4热力学第二定律的数学表示式一、热力学第二定律的数学表示式对可逆过程：S0对不可逆过程：S 0将上式合并，得 S 0 （25） 对于无限小的变化过程 dS0 （26） 式中“”表示不可逆
7、过程，“”表示可逆过程。（25）与（26）式称为克劳修斯不等式，或称为热力学第二定律的数学表示式。是环境的温度，在可逆过程中，体系的温度等于环境的温度。 该式可用以判断实际过程的可逆性，故称为熵判据。说明：可逆过程的热温商之和，与过程的具体途径无关。 若实际过程为非可逆过程，需设计可逆途径进行求算。 实际过程中的热温商之和（T为环境的温度）,若实际过程为可逆过程，其值等于;若实际过程为不可逆过程，其值不等于，二者差值越大，不可逆差值越大。 二、熵增加原理 对于绝热体系，Q0，即（/）0 绝热0或dS绝热0（27） “”不可逆（往熵值增加的方向进行） “”可逆（平衡态，此时熵值增大） “”不可能
8、发生 对于绝热过程：体系的熵永远不会减少绝热过程的熵增加原理. 同理：对孤立体系：Q0，则有 隔离0或隔离0 （28）“”自发；“”（平衡态）；“”不可能发生隔离体系环境0 （29） 环境=- （2-10） 熵增加原理：“孤立体系的熵值有增无减” 注意：不能说：一切自发过程的熵总是增加的。（应加上在孤立体系或绝热体系过程中） 三、热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵与体系“混乱度”的关系： 1气体向真空膨胀：（气体分子的运动范围加大，混乱度增大）混乱度增大，熵值增大。 21P、100，H2O(l)1P、100，H2O(g) 混乱度增大，熵值增大。 3绝热容器中，A，B分子的混合 混乱度增大,
9、 熵值增大。 从以上可以推出：熵函数是体系混乱度的度量。 根据熵增加原理： 孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行第二定律的本质（自发过程的微观本质）。 可以推断：（1）组成分子的原子愈多，结构愈多杂，该分子的熵值愈大。（2）对同一种物质：固态的S液态的S气态的S （3）同分异构体：对称性低的的S对称性高的的S。（4）同一物质温度升高时，增大。（5）对化学反应，分解反应0；加成或聚合反应0。2-5热力学第三定律和规定熵值 热力学第二定律给出熵的定义，并可求算各种过程的熵变，却不能给出熵的绝对值，如果能测知各种物质熵的绝对值列表备查，将给的计算带来很大方便，但熵的绝对值是不知道的，为此
10、，只能人为地规定一些参考点作为零点，求其相对值，这些相对值称为规定熵，它们将有助于熵变的计算。 一、热力学第三定律热力学第三定律是本世纪初在低温热力学实验的基础上提出的。首先是能斯特提出热定理，后经普朗克、路易斯修改补充而形成。表述为：“在0时，任何纯物质完美晶体的熵值等于零。”用数学式表示为： 00 （纯物质完美晶体） （2-11）完美晶体：晶体中的原子或分子只有一种排列形式。 注意：并不是任何物质在0时都是完美晶体，例如NO分子晶体，即使在绝对零度时，其分子在晶体中的取向仍可能有NONONO及NOONNOON等不同排列方式，因而其0就不等于零；因为固溶体不是纯物质，其熵值在0K时也不为零。
11、 二、规定熵值以第三定律规定的为基础求得mol任何纯物质在温度时的熵值，称为该物质在给定状态下的规定熵，亦称第三定律熵。若该物质处于温度T和标准状态下，则其规定熵用表示并称其为温度T时的标准熵。各物质在298K时的可从物化手册中或物化教材附录中查到。2-6熵变的计算及其熵判据的应用 Q/ 对可逆过程，则直接以上式计算 对不可逆过程，则需设计可逆途径来计算（熵变与途径无关） 实际过程热温商=，该过程可逆 实际过程热温商，该过程不可逆 一、无相变、无化学变化、f0的封闭体系 1、.等温过程 由热力学第一定律：U-，所以 Q/TU/T-W/T（212） 对于理想气体，等温过程中U0，所以 -W/T(
12、nRTlnV1/V2)/T =nRlnV/V= nRlnP1/P2 （213） 例题2-1 : 1mol理想气体在等温条件下体积增加为原来的10倍，试求体系的熵变。 解:nRlnV/V8.314ln10 19.15（J.K）例题2-2 在273,用2的外压将mol理想气体由P、0.0224m等温压缩至2、0.0112 m，试计算该过程体系的，并判断此过程的性质。解：体nRlnV/V8.314ln0.0112/0.0224 5.76（J.K） 环Q/TQ/TW/Tpe（V2V1）/T 101325（0.02240.0112）/273 8.314（J.K-1） 孤立=体+环5.768.314 2.554（J.K） 所以该过程为自发过程。理想气体混合熵变的计算：温度和压力P都相同的几种理想气体在容器中以隔板分开,抽去隔板后各气体相互混合，总压仍为P,温度仍为，试推导混合过程中总熵变mix的表示式，并证明该过程为自发不可逆过程。 解：设容器中含有、D、三种不同的理想气体，其混合过程可表
