1、棉用活性染料耐碱性的研究开题报告毕业论文开题报告化学工程与工艺棉用活性染料耐碱性的研究1 选题的背景、意义我国是染料生产和应用大国。随着我国国民经济的发展，印染行业规模不断扩大，活性染料在纤维素纤维用染料中具有重要的地位。提高产品质量，降低生产成本，减少工艺流程是每个企业所追求的目标，为将这个目标付诸实现，大家都在不断地开发新的工艺、新的助剂、新的染料【1】。目前真丝产品染色和印花绝大多数使用的是酸性和直接染料，其湿处理牢度普遍较差【2】。而活性染料是唯一能与蚕丝纤维以共价键结合的反应性染料，其键能远大于氢键、范德华力，因而应用活性染料染色有望从根本上解决蚕丝织物的水洗牢度问题。活性染料是纤维
2、素纤维染色最重要的染料之一，是棉染色中最常用的染料，其消耗量也呈上升趋势，预计这个势头在今后几年中仍将保持。活性染料之所以受欢迎，是由于其价格适中，色泽鲜艳、匀染性好，色谱齐全，得色量高，以及合适的色牢度，且大部分属于环保型染料。其唯一的缺点是染料的水解问题【3】。通常在碱性条件下染料在棉上固着，而这一碱度促进了染料与水的反应，导致其失活。失活的染料，也即水解染料，不能与棉发生反应，从而造成相当部分染料被损耗。水解染料与基质发生物理粘附，直到水洗处理阶段被洗除，因而造成水洗牢度问题。染料的水解分解从生产时就开始发生，在烘燥和研磨时仍继续。染料水解的程度取决于其分子中的活性基团和发色团。水解染料
3、，只是原来活性染料中不稳定的原子或基团被羟基所取代，其扩散和吸附性能与原来的活性染料非常相似，因此容易扩散进入纤维，并吸附其表面。在碱性染色阶段的最后，当活性染料无论是与水，还是与纤维反应，被全部消耗后，又建立了一个新的平衡，即水解染料在纤维与染浴中的分配平衡，其模式与活性染料在中性溶液中的分配类似。这一阶段，纤维上含有大量化学结合的染料。为了获得高湿牢度的染色产品，水解染料必须在最后的水洗过程中从纤维上洗除。在实际的反应体系中，影响活性染料水解速率的因素有许多，如染浴pH值、温度、染料浓度和电解质浓度。水解问题是影响棉纤维固色率提高的重要因素之一。研究染浴pH值、温度、染料浓度和电解质浓度等
4、因素对活性染料水解作用的影响，进而对提高染料固色率和利用率有着极其重要的意义。目前，国内外对单乙烯砜型活性染料及单均三嗪型活性染料的水解动力学已经有大量研究报道，而对混合类型活性染料的水解特性报到相对较少。开展对M型、KN型及其它混合型等活性染料的耐碱性、水解特性等研究，对提高相应染料的染色性能具有重要作用。2 相关研究的最新成果及动态2.1 活性染料的分类活性染料根据其带有的反应性基团的不同而分为若干系列【4】：（1）X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性较高，染色及固色温度较低(2040)，为普通型或低温型。其特点为匀染性较好，稳定性较差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率约60%。 （
5、2）K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氯氰中的两个氯原子为其它基团所取代，活性较X型低，染色固色温度较高(80100)，也称“热固型”染料。和纤维亲和力大，可染深色，固色率约6090%。印花和轧染。（3）KN型活性染料含有羟乙基砜硫酸酯反应基团，属于中温型活性染料。染色温度40-60，适用于棉布卷染染色，冷扎堆工艺染色，以及防拨染印花的底色；也适用于麻纺织品的染色。 （4）M型：染料分子含有一氯均三嗪和-羟乙基砜硫酸酯的双活性基染料，反应活性强，耐酸耐碱稳定性高于K和KN型，固色率高。适用于棉、麻中温染色及印花。 （5）KE型活性染料含有双活性基团，属于高温型活性染料，适用于棉、麻织
6、物染色。固色牢度高，得色丰满。2.2活性染料固色机理活性染料的固色：是在一定的碱性和温度条件下，染料的活性基团与纤维发生反应形成共价键结合（简称键合），而固着在纤维上的过程。由于染料活性基不同，其键合机理也不同：（1）亲核取代键合机理：如均三嗪型与纤维素纤维的作用。以二氯均三嗪类活性基与纤维素纤维的反应为例（与氯相连的碳原子电子云密度低，能形成易接受纤维素负离子进攻的反应中心，从而发生亲核取代反应），第一步：纤维素负离子的亲核加成反应，生成不稳定的中间产物；第二步：C-Cl键的离解，氯以氯离子形式进入溶液。一个氯被取代后，与另一个氯相连的C原子电子云密度提高（因为纤维素负离子具有供电性），取代
7、反应不易进行。 高温强碱下，还可能与纤维素负离子进一步发生键合反应。代表性均三嗪型活性染料固色机理示意图如下：（2）亲核加成键合机理：如乙烯砜型与纤维素纤维的作用。它的活性基团为-乙烯砜硫酸酯，碱性条件下，砜基具有较强的吸电子性，使得-C上的H比较活泼而容易离解，硫酸酯的吸电子性使CH键具有极性，容易断裂，发生消去反应，生成乙烯砜基。乙烯砜型活性染料易爱亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应（砜基电负性较高，-C电子云密度较低）。乙烯砜型活性染料固色机理的示意图如下： 目前，活性染料用固色剂的结构类型已有十多种，但它们的性能还不能满足市场的需要。当今，新型活性染料不断开发通过一种固色剂，很难解决活性
8、染料染色物所有的色牢度和一些性能问题。大力发展新型活性染料用固色剂不失为一条提高织物染色性能和节能减排的重要途径。根据协同效应，采用它们的混合物或复合固色剂是今后发展的重点5。2.3活性染料的水解研究现状活性染料是纤维素纤维染色最重要的染料之一。其色泽鲜艳、匀染性好、色牢度高、色谱齐全，且大部分属于环保型染料。其唯一的缺点是染料的水解问题。通常在碱性条件下染料在棉上固着，而这一碱度促进了染料与水的反应，导致其失活。失活的染料，也即水解染料，不能与棉发生反应，从而造成相当部分染料被损耗。水解染料与基质发生物理粘附，直到水洗处理阶段被洗除，因而造成水洗牢度问题。另外，水解染料也会流入废液，导致污染
9、负荷增加。活性染料上染纤维素纤维基质分三个阶段：（1）在有食盐或元明粉的中性介质中染料上染。（2）上染染料加碱后固着，在染料与纤维间形成共价键。（3）彻底洗除松散粘附在织物上或织物中的染料。上述第三个阶段非常必要。这是由于染浴中的活性染料，大部分染着于纤维，一部分在碱性条件下与水反应，丧失了与纤维的反应性，因而与纤维的亲和性低。如果这一步骤操作不当，由于水解染料的存在，会导致染色产品水洗牢度差；而与纤维反应的染料，则水洗牢度高。活性染料与水的反应，并非是影响染色得色率的唯一因素。染料的应用性能还与以下因素密切相关，如染料的储存稳定性，浸轧液或印浆的稳定性，以及染料配方在热溶解过程中活性染料浓度
10、的变化。染料的水解从生产时就开始发生，在烘燥和研磨时仍继续。染料水解的程度取决于其分子中的活性基团和发色团。水解染料，只是原来活性染料中不稳定的原子或基团被羟基所取代，其扩散和吸附性能与原来的活性染料非常相似，因此容易扩散进入纤维，并吸附其表面。在碱性染色阶段的最后，当活性染料无论是与水，还是与纤维反应，被全部消耗后，又建立了一个新的平衡，即水解染料在纤维与染浴中的分配平衡，其模式与活性染料在中性溶液中的分配类似。这一阶段，纤维上含有大量化学结合的染料。在实际的反应体系中，影响活性染料水解速率的因素有许多，如染浴pH值、温度、染料浓度和电解质浓度。各种因素对不同类型活性染料水解速率的影响规律各
11、异。2.3.1水解动力学王正佳等研究人员以乙烯砜型活性染料活性艳蓝KN-R为例，采用HPLC法做了水解动力学的研究【6】。他们研究了活性艳蓝KN-R在不同时间、温度、pH值条件下的水解反应。发现乙烯砜型活性染料的水解反应受时间、温度、pH值的共同影响。在温度高于80，pH值大于9的情况下，染料急剧水解。就染料的水解特性而言，活性艳蓝KNR的最佳应用条件为：温度5070，pH值89，反应时间4080 min。当硫酸酯型染料完全转变为乙烯砜型染料后，在OH为常数时，乙烯砜型染料的水解反应为准一级反应。准一级水解速率常数随温度的增加而增加。虽然提高温度有利于促进染料从硫酸酯型转化成乙烯砜型，但同时也
12、会促进乙烯砜型染料的水解，因而乙烯砜型活性染料的染色温度应控制在适当的范围。如活性艳蓝KN-R的染色温度应控制在50-70。沈锦全等研究人员也研究了乙烯砜型活性染料的水解反应机理7 。将活性染料在碱性条件下发生的化学反应视为一级串行反应，并建立了该类染料3种形式的水解反应动力学方程，再以乙烯砜型活性染料活性艳蓝KN-R的水解为例。研究发现其水解过程大致符合一级串行反应的规律，这与假设相吻合该研究得到的动力学模型可以准确计算出在水解过程中乙烯砜型活性染料的水解率，从而可以准确预测出染液中水解染料的浓度和有效染料的浓度，证明了该动力学模型的可靠性该乙烯砜型活性染料一级串行反应的方程式以及动力学模型
13、如下：一级串行反应的方程式：k1，k2：分别是第一步和第二步的反应速率常数。动力学模型：t为水解时间；AX(0)为反应物x的初始浓度对应的色谱峰面积；k1，k2分别是第一步和第二步的反应速率常数；AX，AY，AZ分别为X，Y，Z的浓度对应的色谱峰面积，AXAX(O)，AYAX(0)，AZAX(0)分别为X，Y，Z对应的峰面积含量.M.Klancnik研究了一氯均三嗪活性染料在5080下甲醇化反应和水解反应(碱性条件下)的竞争问题【8】，并确定了两个反应的速率常数。发现了在由甲醇和水溶性碱组成的均相混合液中，一氯均三嗪活性染料在5080温度范围内，反应开始阶段，其浓度会下降，反应为准一级动力学反
14、应。一氯均三嗪的醇解和水解方程如下： 图 5 一氯均三嗪染料发生的水解和醇解反应由于甲醇离子具有更高的反应性，染料的醇解反应总是比水解反应快。随着温度的升高，醇解反应速率常数与水解反应速率常数的比值降低，这告诉我们，在低温下，活性染料对纤维素纤维具有更高的选择性。当反应温度升高时，水解反应速率要比醇解反应速率快。由于温度变化所引起的反应的染料阴离子比值的变化和或染料的结构变化，更能说明已经观察到的反应速率变化的情况。邵敏等人用异丙胺、对甲酚和甲醇分别模拟蚕丝丝素上氨基、酚羟基和醇羟基，应用高效液相色谱(HPLC)研究一均三嗪型活性染料与蚕丝亲核基团的反应性能【9】。发现不同条件下丝素上不同亲核
15、基团的反应性能不同：酚羟基与一氯均三嗪型染料在8595，pH=89的条件下最佳；氨基在95，pH=9左右相对较好；醇羟基适合在95，pH10的条件下反应。由于温度和碱性变化对蚕丝上不同亲核基团与染料的反应性能有不同的影响，一氯均三嗪染料在染蚕丝时应该严格控制染浴温度和pH值，以保证活性染料对蚕丝染色有较高的稳定性和重演性。一氯均三嗪型活性染料适宜在8595，pH=89的条件下与蚕丝键合。结合蚕丝上亲核基团分布状况及含量分析，一氯均三嗪型活性染料在蚕丝上染色固着时染料主要与酚羟基反应，氨基参与了部分反应起次要作用，而醇羟基的作用甚微。一氯均三嗪型活性染料酚羟基形成的共价键在碱性较强时会断键， 这
16、是导致一氯均三嗪型活性染料染色蚕丝产品在碱性条件下褪色的主要原因。 2.3.2染色工艺 目前印染行业的染色主要采用绳状染色、均匀轧车染色和冷轧堆染色【10】。绳状染色的内外层染色不均匀，会产生色泽上的差异；均匀轧车染色由于车速快和均匀轧车压辊压力不等会出现色泽的差异；而冷扎堆染色，作为一种比较先进的工艺技术，在国外的染色行业已采纳较多，例香港、日本的印染厂基本上都已采用此工艺染色。采用活性染料冷轧堆染色工艺具有染色均匀，浴比小，染料助剂用量少，能源消耗少、固色率高，生产成本低等优点，最适合当前多变的市场对小批量、多品种的需求，现国内印染厂家也均在推广此法染色。 许正奎等人用中性固色活性染Arg
17、azol NF系列染丝光棉纱线，讨论不同工艺曲线、染色温度、染浴pH值、盐用量、染色温度以及浴比等对KS值的影响【11】，并测试了染料移染性、同步性和色牢度。得到优化的染色工艺为：Argazol NF染料用量2(owf)，氯化钠20 gL，pH值7.5左右，浴比1：15，染色温度80左右，染色时间约60 min。纯棉丝光线的染色牢度较好。2.3.3染色后处理为了获得高湿牢度的染色产品，水解染料必须在最后的水洗过程中从纤维上洗除。活性染料染色中，平均约有70的染料固着于纤维上，其余的都水解浪费了，这部分染料至少有30。活性染料洗除工艺的效率取决于以下因素：(1)未固着染料的量(2)未固着染料从印
18、花区域被洗除的难易程度(3)洗除染料沾污未印制区域的趋势2.3.4活性染料水解性能研究结果的比较(1)均三嗪型活性染料不同条件下丝素上不同亲核基团的反应性能不同：酚羟基与一氯均三嗪型染料在8595，pH=89的条件下最佳；氨基在95，pH=9左右相对较好；醇羟基适合在95，pH10的条件下反应。由于温度和碱性变化对蚕丝上不同亲核基团与染料的反应性能有不同的影响，一氯均三嗪染料在染蚕丝时应该严格控制染浴温度和pH值，以保证活性染料对蚕丝染色有较高的稳定性和重现性。 一氯均三嗪型活性染料适宜在8595，pH=89的条件下与蚕丝键合。结合蚕丝上亲核基团分布状况及含量分析，一氯均三嗪型活性染料在蚕丝上
19、染色固着时染料主要与酚羟基反应，氨基参与了部分反应起次要作用，而醇羟基的作用甚微。一氯均三嗪型活性染料酚羟基形成的共价键在碱性较强时会断键，这是导致一氯均三嗪型活性染料染色蚕丝产品在碱性条件下褪色的主要原因。在中性染浴中加入助剂烟酸，可显著提高一氯均三嗪型染料活性红K-2G上染真丝绸的固色率及染色深度。本实验确定的最佳催化染色工艺为：烟酸用量2g/L，染色温度70， 染色时间60min， 元明粉用量50 g/L。经烟酸处理后的真丝织物仍具有较为优异的色牢度指标值，耐洗色牢度（变色及沾色）和耐干摩擦色牢度均在4级以上；耐湿摩擦色牢度也在3-4级，与常规工艺相当。耐光牢度可达6级，较常规工艺有所提
20、高。在催化染色工艺中，由于染料始终在中性、 中温条件下上染真丝纤维，且处理时间更短，因此对减少真丝染色受损有益。实验结果表明与常规工艺相比，经催化染色处理后的真丝织物其断裂强力及断裂延伸度有明显提高。 在常压及高压高温条件下，3一羧基吡啶均三嗪型活性基比一氯均三嗪活性基反应性高；3一羧基吡啶均三嗪型活性染料高压高温条件下较适宜的固色条件为：温度1l5130，pH =78；常压条件下固色条件为：温度80 90，pH=89；季铵盐活性基含量对染料固色率有直接影响，季铵盐含量越高，染料固色率越高【12】。 (2)乙烯砜型活性染料乙烯砜型活性染料的水解反应受温度、pH值和时间的共同影响。在温度高于80
21、，pH值大于9的情况下，染料急剧水解。就染料的水解特性而言，活性艳蓝KNR的最佳应用条件为：温度5070，pH值89，反应时间4080 min；当硫酸酯型染料完全转变为乙烯砜型染料后，在OH一为常数时，乙烯砜型染料的水解反应为准一级反应。准一级水解速率常数随温度的增加而增加。虽然提高温度有利于促进染料从硫酸酯型转化成乙烯砜型，但同时也会促进乙烯砜型染料的水解，因而乙烯砜型活性染料的染色温度应控制在适当的范围。双乙烯砜型活性染料在蚕丝织物活性染料冷轧堆染色工艺中具有较高的固色率.在双乙烯砜型染料对蚕丝织物的冷轧堆染色工艺中，碱剂是影响染色效果重要的因素，其次是稳定剂 L D的影响。在生产条件允许
22、的条件下应尽量选择高的堆置染色温度。在一定范围内，染色织物的KS 随堆置时间的增加而增加，但超过该范围，染色时间的延长不会再对染色织物 KS的提升起作用。蚕丝织物浅中色双乙烯砜型染料冷轧堆染色的适宜工艺条件为：氢氧化钠用量10gL，L D用量5 0 gL，30堆置 8 h。经所优化的染色工艺染色后的真丝织物，各项色牢度均在3级以上，强力保留率在90 %以上，可满足实际应用的需要。 (3)中性固色活性染料Argazol NF系列【13】中性固色活性染料Argazol NF系列染色工艺简单，易于操作，对纯棉丝光线的染色性能较好。其优化的染色工艺为：染料用量2(owf)，氯化钠20g/L，pH值7.
23、5左右，浴比l:15，染色温度80左右，染色时间约60 min。该系列染料可应用于实际生产，但应先进行中试，以确保工艺的可靠性。表1 几种类型活性染料的反应特征的比较X型K型KN型M型KE型反应性最强，稳定性较低，易于水解，上染速率较快，能在室温和较弱碱性条件下反应反应性最差，稳定，性较高，所需上染温度较高，必须在较高温度、较强碱性条件下才能反应介于X型和K型之间反应活性强，耐酸耐碱稳定性高于K和KN型固色温度较高，上染率和周色率高，有很好的重现性我国是染料生产和应用大国。随着我国国民经济的发展，印染行业规模不断扩大，活性染料在纤维素纤维用染料中具有重要的地位。但是活性染料的历史毕竟不长，总共
24、47年，在纤维素纤维用染料中是最短的，人们在研究和使用过程中不断发现，无论在结构设计、光谱性能、牢度性能、应用性能以及制造中对环境和生态的影响方面，这类染料存在很多技术问题，其中最重要的一个问题就是利用率不高。染料水解问题是影响棉纤维固色率提高的重要因素之一。本课题围绕在模型介质条件下活性染料随各种条件变化的稳定性规律进行探索。考察介质pH值、温度、染料初始浓度和共存电解质等因素对活性染料含量的影响，探索其水解规律，为棉/羊绒混纺纱的染色工艺提供技术指导。这对提高活性染料的利用率有着十分重要的意义。这也将有助于推动我国印染行业的转型升级及国民经济的可持续性发展。3 课题的研究内容及拟采取的研究
25、方法（技术路线）、难点及预期达到的目标3.1课题研究的内容选择1-2种混合型活性染料，在模型介质中考察其稳定性来探讨其耐碱性。通过研究染浴pH值、温度和共存电解质等因素对活性染料含量的影响，探讨该混合型活性染料的水解特性，分析与单一类型活性染料的水解特性的异同点，找出其水解变化规律。以其对染色工艺提供指导。3.2研究路线将适量的的活性染料用pH值为210的缓冲溶液配制成一定的溶液，加热至预先设定的温度(40、50、60、70、80)，加热120min，按一定的时间间隔取样，每次10 mL，冷却，并用盐酸中和至中性。应用反相离子对高效液相色谱法对已中和的染液样品进行分析。（1）采用单因素法，在恒
26、定条件下，改变染浴的pH值，得出在不同pH值下的染料几种形式的变化曲线（2）考察染料在不同pH值和温度条件下处理相同时间时染料几种形式的高效液相色谱峰面积。（3）在恒定条件下，改变染料浓度，得出在不同染料浓度下的染料几种形式的变化曲线（4）在恒定条件下，改变电解质浓度，得出在不同电解质浓度下的染料几种形式的变化曲线3.3工艺的难点：（1）染料及动力学模型的选择。由于混合型或复合型活性染料中含有双活性基团，其水解特性不同于单一活性基团，因此，活性染料的选择与动力学关系选择是否合理匹配，是实验能否成功的关键。（2）高效液相色谱固定相与流动相的选择。HPLC色谱条件的选择是否合理，也关系到定量分析结
27、果的准确性。也将直接影响到最终动力学分析结果的正确性。3.4预期达到的目标通过研究模型染浴中pH值、温度和共存电解质浓度等因素对活性染料稳定性的影响，得出提高活性染料稳定性的适宜染色条件，为提高混合型活性染料的固色率和高效染色提供技术指导。4论文详细工作进度和安排2010年11月-2011年1月：查阅文献，撰写文献综述和开题报告；2011年2月-2011年3月：开题报告答辩；2011年3月-2011年5月：实验室探索，完成英文翻译；2011年5月-2011年6月：补充数据，撰写论文，本科论文答辩；参考文献1 余慧萍.中性固色活性染料Argazol+NF的应用J.针织工业，2006，5：54-5
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29、900 8 M.Klancnik，温度对一氯均三嗪活性染料的水解和醇解反应的动力学的影响J. 国外纺织技术.2001(7)：26-29.9 邵敏，邵建中，刘今强，李萍. 高效液相色谱研究丝素亲核基团与一氯均三嗪型活性染料反应动力学J. 分析化学. 2009，37(7)：989-993.10 鲁幼根，活性染料冷轧堆染色工艺探讨J. 福建轻纺.2001，7：10-16.11 许正奎，尹寿虎. Argazol+NF中性固色活性染料的染色工艺J. 印染. 2010，36(6):25-26. 12 贾晓津，高昆玉，程侣柏. 3一羧基吡啶均三嗪型活性染料染色性能的研究J. 印染，1990，3：140-14
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