材料近代分析测试方法.docx
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材料近代分析测试方法
一章X衍射复习
1、X射线的产生极其分类。
X射线的产生:
一真空二极管,发射电子的灯丝是阴极,阻碍电子运动的金属靶为阳极。
在管子两极间加上高电压,使阳极发射出的电子流高速撞击金属阳极靶,产生X射线。
产生条件:
要有产生电子的电子源(如加热钨丝发射热电子);要有自由电子撞击靶子,如阳极靶,用以产生X射线;要有施加在阴极和阳极之间的高压,用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动,如高压发生器;将阴极阳极封闭在大于0.001Pa的高真空中,保持两极纯洁,促使加速电子无阻碍的撞击到阳极靶上。
分类:
软X射线:
波长为0.05--0.25nm的射线,穿透能力较弱,X射线衍射分析中常用。
硬X射线;波长为0.005--0.01nm甚至更短的射线,材料探伤中用。
2、布拉格公式。
布拉格定律:
当X射线照射晶体时,只有相邻面网间散射的X射线光程差为波长的整数倍时,才能产生干涉加强,形成衍射线,反之不能。
布拉格公式:
2dsinθ=nλ(2θ入射线与衍射线间的夹角,即衍射角;)
布拉格定律是X射线在晶体中产生衍射必须满足的条件,它反映了衍射方向(θ表示)与晶体结构(d表示)间的关系。
3、PDF卡片:
粉末衍射卡片,又称ASTM或JCPDS卡片,每张卡片记录着一种结晶物质的粉末衍射数据。
4、物相定性分析的主要依据是什么?
在一定波长的X射线照射下,每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样,多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成。
二章透射电镜复习
1、TEM的主要结构,按从上到下列出主要部件
1)电子光学系统--照明系统、图像系统、图像观察和记录系统。
2)真空系统
3)电源和控制系统
几何像差(包括球差和像散)和色差产生原因,消除办法:
球差即球面像差,由于电磁透镜的中心区域和边缘区域对电子的折射能力不符合预定的规律而造成的。
可以通过减小Cs值和缩小孔径角(TEM的球差系数)来控制
像差是由于电磁透镜磁场是理想的旋转对称磁场而引起的像差。
引入一个消像散器来实现。
色差是由于入射电子波长(或能量)的非单一性造成的、
采取稳定加速电压的办法可以有效的较小色差;适当调配透镜极性;卡斯汀速度过滤器。
2、为什么高分辨率电镜要使用比普通电镜更短的短磁透镜作物镜?
高分辨率电镜要比普通电镜分辨率高。
为了提高放大倍数,需要短焦距的电磁透镜。
透镜的光焦度1/f与磁场强度H2成正比。
较短的f可以提高NA,使极限分辨率更小。
3、为什么选区光阑放在“像平面”上?
电子束照射到待研究的视场内;防止光阑受到污染;将选区位于像平面的附近,通过一次放大像的范围来限制试样成像或产生电子衍射的范围。
4、什么是景深和焦深?
景深:
固定像点,物面轴向移动人任能保持清晰的范围。
焦深:
固定物点,像面轴向移动人任能保持清晰的范围。
三章扫描电子显微镜及电子探针
1、电子束入射固体样品表明会激发哪些信号?
它们有哪些特点及用途?
1)二次电子:
能量较低,在电场作用下可呈曲线运动翻越障碍进入检测器,因而能使样品表面凹凸的各个部分都能清晰成像。
与试样表面的几何形状、物理和化学性质有关。
特点:
样品表面形貌敏感;空间分辨率高;信号收集效率高,是扫描电镜呈现的主要手段。
2)背散射电子(BE):
通常能量较高,基本上不受电场的作用而直接进入检测器。
强度与试样表面形貌和组成元素有关,度样品物质的原子序数敏感分辨率和信号收集效率较低
(二次电子和背散射电子是SEM用于成像的信号)
3)吸收电子(AE):
与入射电子强度和试样的原子序数、入射电子的入射角、试样的表面结构有关。
利用测量吸收电子产生的电流,既可以成像,又可以活得不同元素的定性分布情况,它被广泛用于扫描电镜和电子探针中。
特点:
随着原子序数的增大,背散射电子增多,吸收电子较少;吸收电流图像的衬度正好与背散射电子图像相反。
4)特征X射线:
以辐射形式放出,产生特征X射线。
个元素都有自己的特征X射线,可以用来进行微区成分分析和晶体结构研究。
5)俄歇电子(AUE):
每一种元素都有自己的特征俄歇能谱
用途:
设和分析轻元素和超轻元素;适合表面薄层分析(<1nm)(如渗氮问题)
6)透射电子(TE):
如果试样只有10--20nm的厚度,透射电子主要由弹性散射电子组成,成像清晰。
如果试样较厚,则透射电子有相当部分是非弹性散射电子,能量低于E0,切实变量,经过磁透镜后,由于色差,影响了成像清晰度。
特点:
质厚衬度效应;衍射效应;衍衬效应
7)感应电导:
在电子束作用下,由于试样中电子电离和电荷积累,试样的局部电导率发生变化。
用来研究半导体。
8)(阴极发光)各种元素具有各自特征颜色的荧光,因此可做光谱分析。
大多数阴极材料对杂质十分敏感,因此可用来感应杂质。
各种物理信号产生的深度和广度:
俄歇电子<1nm;二次电子<10nm;
背散射电子>10nm;x射线1um
四章热分析技术
1、差热分析是在程序控温条件下,测量样品坩埚与【参比】坩埚间的温度差与温度的关系的方法。
2、同步热分析技术可以通过一次测试分别同时提供【DTA】-TG或【DSD】-TG两组信号。
3、差示扫描量热分析是在程序控温条件下,测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法,其纵坐标单位为【mw或mw/mg】
4、硅酸盐类样品在进行热分析时,不能选用【刚玉】材质的样品坩埚
5、差示扫描量热分析根据所用测量方法的不同,可以分类为热流型DSC与【功率补偿】型DSC。
6、与差热分析(DTA)的不同,差示扫描量热分析(DSC)既可以用于定性分析,又可以用于【定量】分析。
7、差热分析(DTA)需要【温度】校正,但不需要灵敏度校正
8、TG热失重曲线的标注常常需要参照DTG曲线,DTG曲线上一个谷代表一个失重阶段,而拐点温度显示的是【失重】最快的温度。
9、物质的膨胀系数可以分为线膨胀系数和【体】膨胀系数
10、热膨胀系数是衡量【热稳定性】的一个重要指标。
名词解释:
热重分析(TG):
在程序控温条件下,测量物质的质量与温度的关系的方法。
差热分析(DTA):
在程序控温条件下,测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。
差示扫描量热分析(DSC):
在程序控温条件下,测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。
(纯度越高,熔点越高,熔融峰越尖锐。
材料不纯导致熔点下降。
)
热膨胀分析(TD):
在程序控温条件下,测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。
问答题
1、DTA、DSC的优缺点及其物理意义(纵坐标)?
DSC是在控制温度变化情况下,以温度(或时间)为横坐标,以样品与参比物间温差为0所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
DTA是测量物质与参比物的T差与T的关系,纵坐标是物质与参比物的温度差。
DTA只能定性或半定量,但测温范围打。
而DSC由于试样的热量变化随时间可得到补偿,试样与参比物的T始终相等,避免了参比物与试样间的热传递,故仪器反应灵敏,分辨率高,重现性好。
2、DSC的分类及优缺点?
热流型DSC和功率补偿性DSC
热流型:
优点:
精确的温度控制和测量更快响应时间和冷却温度,高分辨率。
缺点:
使用温度较低
功率补偿型:
优点:
灵敏度高;缺点:
使用温度低。
3、DTA和DSC仪器校正中的差别
DTA:
温度和灵敏度的校正
DSC:
只有灵敏度的校正。
4、DSC和DTA测定原理的不同。
DSC是在控制温度变化情况下,以温度(或时间)为横坐标,以样品与参比物间温差为0所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
DTA是测量物质与参比物的T差与T的关系,而DSC是保持T=0,测定H-T的挂席。
两者最大的差别是DTA只能定性或半定量,而DSC的结果可用于定量分析。
DTA在试样发生热效应是,试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如升温时试样由于放热而一度加速升温)。
而DSC由于试样的热量变化随时可得到补偿,试样与参比物的温度始终相等,避免了参比物与试样之间的热传递,故仪器的反应灵敏,分辨率高,重现性好。
5、DTA存在的两个缺点:
1)试样在产生热效应时,升温速率是非线性的,从而使校正系数K值变化。
难以进行定量;2)试样产生热效应时,由于与参比物、环境的温度有较大差异,三者间会发生热交换,降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
6、功率补偿型DSC一起的主要特点?
1)试样与参比物分别具有独立的加热器和传感器,整个仪器由于两套控制电路进行监控。
一套控制温度,使试样和参比物以预定的速率升温,另一套用来补偿二者间的温度差。
2)无论式样产生任何热效应,试样和参比物都处于动态零位平衡状态,即二者间的温度差T等于0.这是DTA和DSC最本质的区别。
7、DTG曲线体现的物理意义及其相对于TG曲线的优点
DTG曲线表示的物质在加热过程中质量随时间的变化率(失重速率)与温度(或时间)的关系。
相对于TG曲线的优点:
1)能准确反映出起始反映温度Ti,最大反应速率温度Te和Tf。
更能清楚地区分相继发生的熱重变化反应,DTG比TG分辨率更高。
DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量。
较TG能更精确地进行定量分析。
能更方便地为反应动力学计算提供反应速率(dw/dt)数据。
DTG与DTA具有可比性,通过比较,能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。
TG对此无能无力。
8、综合热分析对物化反应判断:
1)吸热+失重:
物质脱水或分解过程
2)放热+增重:
物质氧化
3)吸热+V变+m不变:
晶型变化
4)放热+V变:
新晶型形成
5)无R效应+V变:
烧结
9、坩埚类型,分别试用与那种材料的测试?
主要有:
铝、不锈钢、铂等金属材料和石英、氧化铝氧化铍等非金属材料。
五章红外
1、了解红外光谱的定义概念、表示方法、和作用?
红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。
样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使分子基团从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波长(或波数)的曲线,即红外光谱。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征,亦可用于定量分析。
2.红外光谱法与X射线衍射分析法比较,在应用上有何不同?
X射线衍射:
研究晶体结构,不同晶体具有不同衍射图
红外吸收光谱分析法:
利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和物质成分结构分析的方法。
3、红外光的分区,产生红外吸收的条件?
近红外(泛频)(0.75-0.25微米)-倍频;
中红外(振动区)(2.5-25微米)4000-200cm-1——分子振动区(常用区)这是我们通常说的红外光谱:
远红外(转动区)(25-1000微米)——分子转动;
条件:
1)红外辐射光子的能量应与分子振动能级跃迁所需能量相等。
2)辐射与物质之间必须有相互作用(偶极距有变化)
4.偶极矩的概念,为什么单原子分子和结构对称的双原子分子(如O2)无红外活性?
正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积,叫做偶极矩μ=r×q。
它是一个矢量,方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。
没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性
5.解释什么叫红外非活性振动?
因此,当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率和它一致,二者就会产生共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外光,产生振动跃迁。
对称分子:
没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。
如:
N2、O2、Cl2等。
非对称分子:
有偶极矩,有红外活性。
有对称结构分子中,有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零,不显示红外吸收,称为红外非活性振动
6.多原子分子的振动类型有哪些?
伸缩振动:
原子沿键轴方向伸缩,键长变化,但键角不变的振动。
变形振动:
键角发生周期性变化,但键长不变的振动,又称弯曲振动或变角振动。
7.分子的运动自由度、分子的振动自由度及理论红外吸收峰数的关系,以H2O和CO2分子为例进行说明。
设分子的原子数为n,则总自由度3n=平动自由度+转动自由度+振动自由度
非线型分子:
n个原子应该有3n个自由度,但有3个平动和3个绕轴转动,理论振动数=3n-6个;如:
H2O分子,其振动数为3×3-6=3个
线型分子:
n个原子应该有3n个自由度,但有3个平动和2个绕轴转动,理论振动数=3n-5个。
如:
CO2分子,理论振动数为3×3-5=4
8.基频峰:
分子吸收光子后从基态跃迁到第一激发态时产生的振动吸收峰(01)。
倍频峰:
指02的振动吸收带,出现在强的基频峰的大约2倍处(实际比两倍低)。
一般为弱吸收峰。
如:
羰基伸缩振动频率在1715cm-1左右,在3400cm-1附近有倍频峰,通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。
泛频峰:
分子吸收光子后,同时发生频率为1和2的跃迁,此时产生的跃迁为1+2的谱峰。
特征峰:
当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2
9.通过红外光谱图中吸收峰的哪些特征可以了解物质结构、成分及含量方面的信息?
基频吸收带一般较强,而泛频吸收带较弱。
分子的对称性越低,基频振动过程中偶极矩的变化越大,其对应的峰强度也越大。
分子或基团的浓度影响吸收峰强度,浓度越高,吸收强度就越大。
反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度,伸缩振动的强度大于变形振动的强度。
10.红外光谱仪有哪两大类型?
哪种类型仪器性能更好,主要表现在哪些方面?
1)色散型分光光度计:
棱镜和光栅2)傅立叶变换红外光谱仪:
干涉分光
色散型的红外光谱仪不足之处:
1)需采用狭缝,光能量受到限制;
2)扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用;
3)不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
傅立叶变换红外光谱仪不需要分光,故没有单色器。
傅立叶优点:
11.用粉末压片法制样时,哪些因素会对红外谱图的质量有影响?
v颗粒大小:
样品对红外光的散射作用是随颗粒增大而增强。
当颗粒大干红外辐射波长时,散射作用很强,会导至光谱图变形,即吸收带减少(合并)及强度减弱。
因此,必须使矿物颗粒小于红外辐射的最短波长(<2)。
v分散介质:
KBr的化学活性较大,当它与化学性质不稳定的矿物样品一起研磨时,可与样品发生反应,使所测光谱变为反应产物的光谱。
这种现象在某些硫酸盐及氯化物矿物的KBr压片中表现比较明显。
v大气水:
KBr极易吸水,在样品光谱中常出现3400cm-1及1600cm-1左右的水吸收带,解释谱图时要注意,不要误认为是样品含的结晶水。
v样品数量:
样品数量过多或过少,会使强带头钝或弱带无法分辨(图3-7)。
因此,在常规鉴定时,应兼顾各带,使其均能较好分辨。
12.解释为何化学组成同为CaCO3的方解石和文石矿物,它们的红外光谱不同?
碳酸盐矿物的红外光谱由碳酸根离子振动模式及晶格振动模式构成,有的矿物还包括其它基团(OH-、H20等)的振动模式。
CO3的内振动模式决定了碳酸盐矿物红外光谱的基本轮廓。
但具体碳酸盐矿物的红外光谱特征(吸收峰数目和频率)还与晶体结构和外部金属阳离子(M)的性质有很大关系
孤立CO3(即自由离子)的内振动模式
CO3内部为共价键,故碳酸盐矿物内振动频率与自由离子振动频率比较接近,大约在1530~650cm-1范围。
伸缩振动模式(如υ3、υ1)分别在1530~1320cm-1与1150~1050cm-1;弯曲振动模式(υ2、υ4)分别在890~800cm-1及760一650cm-1;1400cm-l±的υ3频率是碳酸盐矿物的特征频率。
CO3内振动频率受外部金属阳离子(M)性质的影响,υ4表现尤为明显。
CO3相对于阳离子的平移和转动产生晶格振动,它们的频率较低,在500~30cm-1范围。
阳离子质量(或半径)影响晶格振动频率,质量或半径增加,频率降低,呈线性关系。
碳酸盐矿物的红外光谱由碳酸根离子振动模式及晶格振动模式构成,有的矿物还包括其它基团(OH-、H20等)的振动模式。
CO3的内振动模式决定了碳酸盐矿物红外光谱的基本轮廓。
但具体碳酸盐矿物的红外光谱特征(吸收峰数目和频率)还与晶体结构和外部金属阳离子(M)的性质有很大关系。
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