有机合成.docx

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有机合成

第一章：

绪论

1原子经济其定义为“反应物的原子数目最大地进入产物”。

P1

2.一种理想的（最终是实效的）合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。

P1

4.有机合成反应的选择性：

化学选择，位置选择，立体选择反应。

P6

第二章：

官能团化合官能团转换

5.官能团的转换：

P13、17、19、20

醇和酚羟基的转换图示

吡啶的亲电取代反应图示

炔烃官能团化图示

氨基转换图示

6.酰胺的一个有用的合成反应是用溴和碱处理时，可得到减少一个碳原子的胺，称为Hofmann酰胺降解反应。

使羟酸及其衍生物转化为减少一个碳原子的胺的另一个方法是采用酰基叠氮化合物热分解重排，即Curtius（柯提斯）反应。

Hofmann降解反应和Curtius反应都使用于脂肪胺、芳香胺和杂环胺的合成。

P25

第三章：

酸催化缩合与分子重排

7.在芳环上引入氯甲基（-CH2Cl）的反应称为Blanc氯甲基化反应。

P26

8.醛或酮用无机酸催化时，可以发生自身缩合或交叉缩合，酸的作用有：

①提高羰基对亲核试剂的加成活性；②促使羰基化合物的烯醇化。

P31

9.自身缩合：

以乙醛和丙酮为例子。

乙醛在无机酸催化下缩合得到β-羟基丁醛，进一步失水得到α，β-不饱和丁醛。

反应通过烯醇化结构对羰基碳发生加成作用，反应过程为：

P31

10.Mannich反应:

具有烯醇式结构的化合物（如某些炔基化合物）与醛（通常为甲醛）在酸催化下，与第一、第二胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应称为Mannich（曼尼希）反应。

P34

11.α-皮考啉反应：

α-甲基吡啶在Lewis酸无水氯化锌（无水ZnCl2）的存在下，形成一个类似烯醇的化合物，与醛作用，失水生成α-取代乙烯吡啶，反应式如下：

P40

反应过程表示如下：

12.Prins反应：

Prins（普林斯）反应是甲醛（或其他醛）在酸催化剂作用下与烯烃加成得到1,3二醇，或缩醛化得环缩醛1,3-二氧六环化合物。

P41

13.分子重排分为分子间重排和分子内重排。

P42

14.Beckmann重排：

酮肟在多磷酸、五氧化磷酸性催化条件下重排为酰胺的反应称为Beckmann（贝克曼）重排。

P43

15.联苯胺重排：

指氢化偶氮化合物重排成4,4’-二氨基联苯的反应。

P45

16.Schmidt反应：

在强酸存在下，羟酸、酮、醛等于叠氮酸（HN3）作用，生成伯胺、酰胺或腈的反应称为Schmidt重排反应。

17.氢过氧化物重排中，在仲和叔氢过氧化物里，烷基之间移位顺序为叔R>仲R>Pr≈H>Et》Me。

P49

18.工业上生产苯酚的异丙苯法就是应用氢过氧化物重排，反应式如下：

P49

19.酚酯结构对重排影响很大，重排的活性为RCO>PhCH2CO>PhCH2CH2CO>PhCOP50

20.酸催化缩合反应：

Friedel-Crafts（傅克）反应、Mannnich（曼尼希）反应、α-皮考啉反应、Prins（普林斯）反应、烯胺、醛或酮及其衍生物的反应。

目录

酸催化分子重排反应：

Beckmann（贝克曼）重排、Schmidt重排、氢过氧化物重排、联苯胺重排、Fries重排、烯丙基重排、频哪醇-频哪酮重排。

目录

第四章：

碱催化缩合与烃基化反应

21．Claisen酯缩合反应：

酯和R’CH2COR’’型（含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成β、羰基化合物的反应。

P59

22.Perkin反应：

芳香醛与脂肪酸酐在碱催化剂存在下加热，缩合生成β-芳基丙烯酸的反应。

P60

23.Stobbe缩合：

在碱存在下，酮与丁二酸酯的反应。

24.Stobbe缩合在有机合成上的应用在于羟酸酯产物在强酸中加热水解可以脱羧反应，得到比原来的酮或醛增加三个碳原子的不饱和羧酸。

P62

25.若以芳醛或芳酮为原料，则生成的不饱和羧酸经催化还原后，再经分子内的Friedel-Crafts反应可以合成环己酮的稠环衍生物。

P62

26.Knoevenagel-Doebner缩合：

醛、酮与含活性亚甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯等）在缓和的条件下即可发生缩合反应，生成α，β-不饱和化合物。

P62

27.Darzen反应：

达参缩合反应也称为缩水甘油酸酯缩合，它是醛或酮与α-卤代酸酯类化合物缩合生成α，β不饱和环氧酸酯的反应。

P64

28.Dieckmann缩合：

迪克曼缩合可视为分子内的克莱森酯缩合，它可用于五至七元环的脂环酮类化合物的合成，也用于某些天然产物和甾体类化合物的合成。

P65

29.酮式水解：

取代乙酰乙酸乙酯用稀碱水解，再酸化脱羧后生成甲基酮，称为酮式水解，产物比用作原料的卤代烃碳链增加三个碳原子。

P68

30.酸式水解：

乙酰乙酸乙酯及其单取代物用浓碱进行水解时，发生乙酰基与α-碳之间键的断裂，产物为乙酸或取代乙酸的过程。

P68

31.Michael（麦克尔加成）反应：

活泼亚甲基化合物的碳负离子对α，β-不饱和化合物的亲核加成（1,4-加成）是活泼亚甲基的化合物烃化的一种重要方法。

P70

32.在Michael反应中，如果所用的活泼亚甲基化合物是环状化合物，则Michael加成发生分子内的羟醛型缩合反应，最后转变成一个六元环衍生物。

这一过程称为Robinson（鲁滨逊）增环反应。

P71

33.碱催化缩合：

羟醛缩合、酯缩合反应、Perkin（柏琴）反应、Stobbe（斯陶伯）缩合、Darzen（达参）反应、Dieckmann（迪克曼）缩合、脑文格尔-多布勒缩合。

目录

碳原子上的烃基化反应：

共轭加成反应、单官能团化合物的烃基化、双官能团化合物的烃基化、炔化合物的烃化。

目录

第五章：

有机合成试剂

34.有机合成试剂包括：

元素有机试剂、金属有机试剂、过度金属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。

P79

35.Witting反应：

膦叶立德与醛、酮反应生成烯烃，该反应称为Witting反应或羟基烯烃化反应，是合成烯烃的极有加之的重要方法。

该反应条件温和、产率高，广泛用于取代乙烯基的合成。

反应的特点有：

①高度的位置专一性；②与α，β-不饱和羰基化合物作用不发生1,4-加成；③反应具有很好的立体选择性。

P94

36.羰基化反应：

烃基硼烷和一氧化碳的反应称为羰基化反应。

P101

37.硼氢化-羰基化在有机合成中有广泛用途。

当硼原子上的三个烃基不同时，基团迁移的能力为伯>仲>叔。

P102

第六章：

逆合成分析发与合成路线设计

38.由合成目标逆推到合成所用的起始原料的方法----逆合成分析法。

P127

39.合成子：

指分子中可由相应的合成操作生成该分子或用反向操作使其降解的结构单元。

P129

d合成子（给予合成子）：

带负电的合成子。

a合成子（接受合成子）：

带正电的合成子。

r合成子（自由基合成子）：

e合成子（电中性非自由基合成子）：

等价试剂：

与合成子相应的化合物或能起合成子作用的化合物。

40.逆合成分法的一般策略：

①在不同部位将分子切断；②在逆合成转变中将分子切断；③加入基团帮助切断；④在杂原子两侧切断；⑤围绕官能团处切断；⑥变不对称分子为对称分子；⑦利用分子的对称性进行切断。

41.逆合成分子与合成图P136-137

42．.逆合成分子与合成图P153-154

43.合成路线的评价：

①总体考察；2②原料价廉易得；③反应的选择性；④反应的条件温和或易于控制；⑤整个过程的安全性。

P161

第七章：

基团的保护与反应性转换

44.在选择保护基团时，需要考虑以下因素：

①该基团应该是在温和条件下引入；②在化合物其他基团发生转化所需要的条件下是稳定的；③在温和条件下容易除去。

P168

45.硫缩醛（酮）类保护基的主要优点是容易形成，而且可以通过氧化等非酸性、比较温和的条件下去除。

P176

46.三烷基硅烷基（如Me3Si-、Et3Si-）是常用的炔氢保护基。

P181

47.若产物彼此为对映体，则其中某一对映体过量百分数（%e，e）可作为衡量该不对称反应效率高低的标准。

P201

48.用化学计量手性物质进行不对称合成：

①用手性化合物进行不对称合成；②用手性试剂进行不对称合成；③反应底物中手性诱导的不对称合成。

P201

49.不对称催化反应：

①手性催化剂的不对称反应；②酶催化剂的不对称合成反应。

P205

第九章：

氧化反应

50.氧化反应包括下列几个方面：

①氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；②脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；③从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。

P210

51.1-羟基碘酚苯（IBX）及其衍生物——高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到广泛的应用。

P214

52.欧芬脑尔氧化法是在温和条件下将仲醇选择性地氧化成酮的一种方法。

P215

53..固载氧化剂氧化法具有如下特征：

①操作简化，快速有效；②充分利用热力学和动力学因素（如高温、增加廉价试剂等）来促进反应完全；③改善试剂反应活性和选择性；④减少或消除环境污染；⑤试剂（如树脂）再生等。

P218

54.固载氧化剂有：

①硅胶固载的Cr（VI）氧化剂；②硅胶固载的硝酸盐M（NO3）N；③Al2o3固载的Cr（VI）和亚卤酸钠（NaXO2）氧化剂；④黏土固载氧化剂。

P218

55.氧化剂直接氧化反应：

①过氧酸氧化反应；②高锰酸钾氧化法；③臭氧分解法；④碘和羧酸银氧化法。

P221

第十章：

还原反应

56.还原反应：

分为催化氢化法和化学法。

P239

57.烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速率也不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生了如下由易到难得反应大致活性顺序：

P240-241

RCH=CH2>RCH=CHR’~R’RC=CH2>R’’RC=CHR’’>R2C=CR2

58.催化氢解反应：

在催化氢化的反应条件下，底物分子被还原裂解成为两个或两个以上的小分子反应。

P247

59.卤素在催化氢解反应中的稳定性次序为：

F>C>Br>IP247

60..多相催化反应的缺点：

①可能引起双键移位，而双键移位常使氘化反应生成含有两个以上位置不确定的氘代原子化合物；②一些官能团容易发生氢解，使产物复杂化等。

P249

61.均相催化反应的优点：

催化剂都是第VIII族元素的金属络合物，都带有多重有机配体。

这些配体能够促进络合物在有机溶剂中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高了催化效率。

反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并且具有很高的选择性。

P249

62.溶解金属进行还原反应：

是电子对不饱和官能团加成引起的反应。

作用物从电子转移试剂得到电子后再从质子源得到质子而被还原。

P251

63.Birch还原法：

碱金属锂、钠或钾与液氮组成的还原体系能够将芳环转变为不饱和脂环。

64.羟酸酯的还原：

羟酸酯的还原成为Bouvealt-Blanc（布维尔特-布朗）反应，是将酯转变为醇的有效方法，尤其是制备长链的一元醇和二元醇。

P256

65.异丙醇铝能使羰基化合物还原成醇，成为麦尔外因-彭道夫-维兰反应，是可逆反应。

P259

66.NaBH4与水或大多数醇在室温下进行缓慢反应，因此这种试剂可以在醇液中使用。

NaBH4活性要低于LiAlH4,，所以它的选择性要高于LiAlH4,，在室温下很容易还原成醛和酮，但是一般不与酯或酰胺作用，用这种试剂能在多数官能团存在下选择性地还原醛和酮。

（LiAlH4,可以还原酰胺和酯）P260

第十一章：

近代有机合成方法

67.近代有机合成发方法：

是指在较广泛的范围内应用的合成方法，如相转移催化反应、微波辐射有机合成、固相有机合成、无溶剂有机合成、声有机合成以及以离子为介质的有机合成和水相有机合成等。

P274

68.相转移催化剂分三类：

鎓盐，聚醚和高分子载体。

鎓盐包括季铵盐、季鏻盐、季鉮盐和叔疏盐，聚醚类包括冠醚、穴醚和开键聚醚。

P274

69.离子液体基本上可以分三类：

AlCl3型离子液体，非AlCl3型离子液体和其他特殊的离子液体。

70.三氧化铬于氯化氢反应生成铬酰氯。

用铬酰氯氧化甲基芳烃的反应称为Etard（埃塔德）氧化反应。