环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的资料.docx
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环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的资料
环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的,以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象,以解决环境问题为目标的新型学科。
定义:
环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。
它既是环境科学的核心组成部分,也是化学科学的一个新的重要分支。
研究内容:
有害物质在环境中存在的浓度水平和形态;潜在有害物质的来源,它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为;有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性;有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。
分支学科:
环境化学(环境分析化学(环境有机分析化学、环境无机分析化学)、环境污染化学(大气环境化学、水环境化学、土壤环境化学、污染生态化学)、污染控制化学(大气污染控制化学、水污染控制化学、固体废物污染控制化学))
环境污染物是指进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质。
大部分环境污染物是由人类的生产和生活活动产生的。
环境污染物是环境化学研究的对象。
【类别:
按受影响的环境要素分:
大气污染物、水体污染物、土壤污染物等。
按污染物的形态分:
气体污染物、液体污染物、固体主废物等。
按污染物的性质分:
化学污染物、物理污染物和生物污染物等。
】
环境效应:
自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏,从而导致环境系统的结构和功能发生变化谓之环境效应,可分为自然环境效应和人类环境效应。
若按环境变化的性质划分可分为环境物理效应(物理作用引起的,如:
噪声、地面沉降、热岛效应、温室效应等)、环境化学效应(在各种环境因素影响下,物质间发生化学反应产生的环境效应即为环境化学效应。
如:
湖泊的酸化、土壤盐碱化、地下水硬度升高及其污染、光化学烟雾等
)、环境生物效应(环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果即为环境生物效应。
如:
工业废水排入天然水体会对水生生态系统产生毒性效应,使之受害甚至灭绝。
致畸、致癌、致突变物质的污染,对人类健康造成严重威胁)。
环境污染物在环境中的迁移转化(污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散、和消失的过程谓之污染物的迁移。
主要有机械迁移、物理-化学迁移和生物迁移三种方式。
污染物的转化是指污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变存在的形态或转变为另一种物质的过程。
污染物的迁移转化往往相伴而行)。
了解大气的组成(干空气:
主要成分:
N2 78.09%、O2 20.95%、Ar 0.93%、CO2 0.03%; 次要成分:
含量 < 0.003%次要成分中可变的:
O3、H2S、SO2、NH3、NO、O2、HCHO等,这些痕量气体(trace gas)在大气化学中是 非常重要的。
不可变的:
He、Ne、Kr、Xe、CO、H2、N2O等。
水汽:
悬浮微粒:
灰尘、烟尘、粉尘、水滴等)
大气温度层结(由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异,使得温度、 密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。
人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。
对流层是大气的底层,其厚度在10~12km。
相对大气层来讲其厚度是非常薄的,但其质量却占大气总质量的3/4。
对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射,故离地面越高气温就越低。
随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率,用下式表示:
在对流层中,平均而言dT/dz < 0 ,且G=0.6 k/100m,即每升高100m温度降低0.6℃。
由于低层空气受热不均匀,冷热空气垂直对流运动很剧烈,由污染源排放的污染物可被输送到远方,同时,水汽、灰尘较多,象雨、雪、风、云、雷电、冰雹等大气现象都发生在对流层中。
平流层:
由对流层顶到50km左右高度称为平流层,该层内气体状态非常稳定。
25km以下温度随高度保持不变或略有上升, 25km开始气温随高度而升高, 平流层顶可接近0℃。
在15~35km高度范围内存在一臭氧层,可吸收紫外辐射,同时臭氧分解为O2和O,当它们重新合成臭氧时,释放出大量能量,这就是平流层温度升高的原因。
平流层几乎无垂直对流,只能随地球自转而产生平流运动,当污染物进入平流层时会形成一薄层而全球扩散。
平流层很少有水汽和灰尘,没有云、雨、雪等天气现象,透明度好,是飞机飞行的理想空间。
中间层(过渡层)中间层处于平流层顶至85 km左右的区域,又出现温度随高度升高而下降的现象,对流运动强烈,层顶温度最小值约180K。
热层(电离层)热层处于中间层顶至800km左右的区域,离地面最远,直接受阳光辐射,因此温度随高度升高而增加,且在紫外线的作用下产生许多离子,故也称电离层。
热层处于高度电离状态,能将电磁波反射回地球,对全球的无线电通讯具有重要意义。
逸散层800km以上的高空称为逸散层,也叫外逸层。
这里空气稀薄,气体分子受地球的吸引力小,自由行程很大,一个质点被撞击出去以后一般难以再撞回来,而是进入宇宙空间了。
根据卫星观察资料发现,宇宙空间每立方米仍约有数十个离子存在,所以,地球大气的宇宙空间并无截然分开的界面)
气块的绝热过程和干绝热递减率(如果气块(空气微团)和周围环境间没有发生热量交换,那么它的状态变化就可认为是绝热过程。
由污染源排放的污染气体就可视为一个气块。
如果固定质量的气块的绝热过程中不发生水相变化就称为干绝热过程,其质量不变。
当干气块在绝热上升时由于外界压力减小而膨胀,就要抵抗外界压强而作功,这个功只能依靠消耗本身内能来完成,因而气块温度降低,相反则升高。
描述气块在绝热过程中P、T关系的方程为:
A—功热当量;
Rd—干过程的状态常数;
Cpd —干空气的定压比热;
T1、T2和P1、P2分别为绝热过程起始和终结时的温度和压力。
利用此公式可求出气块上升到任一高度处的温度值。
干空气在上升时温度降低值与上升高度的比称为干绝热垂直递减率,用Gd来表示。
即 Gd=0.98×10-2 ℃/m=1℃/100m
利用此Gd 对于上升的干空气可得到如下公式:
T2 = T1 - Gd ( z-z0 )
T2-干空气到达高z 时的温度; T1 -起始高度z0 处的温度; (z-z0 ) 为上升高度差。
大气稳定度(指气层的稳定程度,即大气中某一高度处的气块在垂直方向上的相对稳定程度。
气块在大气中的稳定程度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关:
当 G < Gd 时,表明大气是稳定的。
当 G > Gd 时,大气是不稳定的。
当 G = Gd 时,大气处于平衡状态。
一般说来,大气垂直递减率G越大,气块就越不稳定。
在平流层大气垂直递减率是负值,垂直混合极为缓慢,进入平流层的某些污染物难以扩散,可滞流数年。
)
大气污染和大气污染物的定义(大气污染是指由于人类或自然过程引起的某些物质进入大气中,呈现出足够的浓度和达到足够的时间并对人和环境产生有害的影响。
大气污染物是指由于人类活动或自然过程排入大气的并对人或环境产生有害影响的那些物质)
重要的几种大气污染物。
1.颗粒物,微粒大小 一般用粒径(直径)表示。
粉尘:
烟尘:
燃料燃烧时,从烟囱中排出的颗粒物,排放量与燃煤的性质和燃烧条件有关。
粒径 < 10 mm的为飘尘;粒径 > 10 mm 的为降尘;粒径 < 100 mm 的所有颗粒为总悬浮微粒(TSP)。
粒径 < 2.5 mm的为可吸入尘
颗粒物浓度:
浓度越大,危害就越大。
颗粒物的化学成分:
一些有毒的成分危害更大。
颗粒物的大小:
粒径在0.5~5mm之间的颗粒物对人体危害最大。
2.SO2 燃煤,石油裂解、燃烧(含硫在1%左右)、硫酸生产
3.NOx 燃料的燃烧。
高温条例下 ( >2100℃ )
N2 + O2 = 2 NO 2 NO + O2 = 2 NO2
反应机理:
高温下通过氧分子的分解:
O2 = 2 O O + N2 = NO + N (吸热)
N + O2 = NO + O 2 NO + O2 = 2 NO2 (慢)
生成NO的慢步骤是吸热反应,因此高温有利于NO的形成,此反应是在高温条件下进行的,生成的NOx 称为热致型NOx 。
汽车尾气 工业生产
4.CH化合物 包括:
烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。
主要来源:
汽车尾气、工业生产、燃烧等。
CH化合物是形成光化学烟雾的主要成分,对它的重视也是由此产生的。
5.CO有毒,其来源主要是燃料燃烧、汽车尾气和工业生产。
影响大气污染物迁移转化的因素
风和大气湍流的影响:
污染物在大气中扩散取决于三个因素:
风可使污染物向下风向扩散、湍流可使污染物向各个方向扩散、浓度梯度可使污染物发生质量扩散。
当气块有规则运动时, 其速度在水平方向上的分量称为风, 铅直方向的的分量称为铅直速度.具有乱流特征的气层称为摩擦层, 亦称乱流层,其底部与地面接触,厚约1000-1500m。
由于地面粗糙不平且受热又不均匀而使其具有乱流特征。
在摩擦层中大气稳定度较低,污染物自排放源向下风向迁移而得到稀释。
而摩擦层顶以上的气层称为自由大气,由于其乱流极微弱,污染物很少到达这里。
天气形势和地理地势的影响:
天气形势是指大范围气压分布的状况,局部地区的扩散条件与大型的天气形势是互相联系的。
不利的天气形势和地形特征结合在一起常使某一地区的污染程度大大加重。
逆温:
使污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。
地理形势:
不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。
这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流:
海陆风、城郊风和山谷风。
光化学反应的基本知识
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称为光化学反应。
化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。
初级过程:
化学物种吸收光量子形成激发态物种,基本步骤为:
激发:
A + hv = A* [1]
产生荧光:
A* = A + hv [2]
碰撞失活:
A* + M = A + M [3]
本身分解:
A* = B1 + B2 [4]
与另一分子反应:
A* + B = C1 + C2 + ……. [5]
上式中[1]、[2]、[3]为光物理过程,而[4]、[5]为光化学过程。
对环境化学而言,光化学过程更为重要。
次级过程:
在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。
HCl的光化学反应过程:
HCl + hv = H + Cl [6]
H + HCl = H2 + Cl [7]
Cl + Cl + M = Cl2 + M [8]
其中[6]为初级过程,而[7]、[8]为次级过程。
光化学第一定律表明:
只有光子能量大于化学键能时才能引起光离解反应,而且分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。
光化学第二定律说明:
分子吸收光的过程是单光子过程。
(基发态寿命很短, 在辐射强度较弱时, 再吸收第二个光子的几率极低。
)
光量子能量与化学键之间的关系:
设光量子能量为E, 根据Einstein公式:
E = hv = hc/l l----光量子波长; h----普朗克常数, 6.626 ´ 10-34J·s/光量子
c ----光速, 2.9979 ´ 1010 cm/s
通常化学键能大于164.7 kJ/mol ,所以波长大于700nm的光就不能引起光化学解离。
光化学烟雾就是光化学反应形成的。
(O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、HCHO、CH3X)的光离解反应
CH3F > CH3Cl > CH3Br > CH3I
高能量的短波照射,可能发生两个键断裂,应为最弱键。
三键断裂极少见
大气中重要自由基(OH、HOO、R、ROO、RO)的来源。
OH 对于清洁大气O3的光解是OH的重要来源。
O3 + hv = O · + O2 O · + H2O = 2 · OH
对于污染大气如有HNO2、 H2O2的存在,其光解也可产生 · OH:
HNO2 + hv = · OH + NO H2O2 + hv = 2 · OH
CH4 + ·O = CH3 · + · OH
HO2 大气中的HO2 主要来源于醛的光解,尤其是甲醛,其它醛反应类似,但浓度低不如甲醛重要。
HCHO + hv = H · + HCO · H + O2 + M = HO2 · + M
HCO · + O2 = HO2 · + CO
亚硝酸酯和过氧化氢的光解:
CH3ONO + hv = CH3O · + NO CH3O · + O2 = HO2 · + HCOH
H2O2 + hv = 2 · OH · OH + H2O2 = HO2 · + H2O
体系中有CO的存在也可产生:
· OH + CO = CO2 + · H · H + O2 = HO2 ·
R · 、RO · 、RO2 · 等自由基的来源
大气中存在量最多的烷基自由基是甲基,主要来源于乙醛和丙酮的光解:
CH3CHO + hv = CH3 · + HCO · CH3COCH3 + hv = CH3 · + CH3CO ·
烃与O、OH自由基发生H的摘除反应也可生成烷基自由基:
RH + · O = R · + OH RH + · OH = R · + H2O
烷烃与OH的反应比与O的反应快得多,因脱H而生成水。
大气中的过氧烷基自由基主要来自烷基自由基和氧分子的结合:
R · + O2 = ROO ·
大气中甲氧基自由基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解:
CH3ONO + hv = CH3O · + NO CH3ONO2 + hv = CH3O · + NO2
NOx (NO和NO2的转化反应)、
NO + O3 = NO2 + O2 NO + ROO · = NO2 + RO ·
NO + · OH = HNO2 NO + HOO · = HNO3 RO · + NO = RONO
NO2的转化
a:
光解 NO2 + hv = NO + · O
b:
转化为HNO3 NO2 + · OH = HNO3
c:
转化为NO3 NO2 + O3 = NO3 + O2
CH化合物(与O、OH、O3等)、
烷烃与O和OH发生H原子摘除反应
RH + · O = RO · + · OH RH + · OH = R · + H2O
烷烃不与臭氧发生反应,与NO3的反应非常缓慢,机理为H原子摘除反应:
RH + NO3 = R · + HNO3
烷基自由基非常活泼,可发生一系列反应:
CH3 · + O2 = CH3OO · CH3OO · + NO = NO2 + CH3O ·
CH3O · + O2 = HO2 · + H2CO · CH3O + NO2 = CH3ONO2
乙烯和丙烯。
主要是发生跨双键加成反应:
CH2=CH2 + · OH = ·CH2CH2OH CH3CH=CH2 + · OH = CH3CHCH2OH
或:
CH3CH=CH2 + · OH = CH3CH(OH)CH2· 还可与OH发生H原子摘除反应
烯烃与O3的反应速率远不如与OH, 但O3的浓度要比OH大得多, 因而就很重要了
SO x (硫酸烟雾)转化的基本反应。
SO2直接光氧化SO2 + hv = SO2* (340~400nm)
SO2* + O2 = SO3 + O O + SO2 = SO3
SO2被自由基氧化
· OH自由基与SO2首先结合成一个活性自由基,再进一步与O2作用.
· OH + SO2 + M = HOSO2 + M
HOSO2 + O2 + M = HOO · + SO3 + M
SO3 + H2O = H2SO4
而HOO通过与NO的反应使OH再生, 从而上述反应可循环进行:
HOO · + NO = NO2 + · OH
过氧自由基ROO ·
ROO · + SO2 = SO3 + RO ·
HOO · + SO2 = SO3 + HO ·
RCOOO · + SO2 = SO3 + RCOO
SO2 + O = SO3
O3 + SO2·H2O = 2 H+ + SO42- + O2 k0 = 2.4×104 L/(mol·s)
O3 + HSO3- = HSO4- + O2 k1 = 3.7×105 L/(mol·s)
O3 + SO32- = SO42- + O2 k2 = 1.5×109 L/(mol·s)
HSO3- + H2O2 = SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ = H2SO4
Mn2+ + SO2 = MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 = 2 MnSO32+
MnSO32+ + H2O = Mn2+ + H2SO4
光化学烟雾的定义、形成条件和机理。
含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾现象称为光化学烟雾
光化学烟雾的形成条件:
1)大气中有氮氧化物和碳氢化合物2)大气温度较低3)强阳光照射
经过一系列光化学反应就会产生如:
O3、醛、PAN 等二次污染物。
引发反应:
自由基传递反应:
终止反应:
6 酸雨的定义,降水pH的计算,降水的化学组成,酸雨的形成过程,影响酸雨形成的因素,酸雨的影响及防治对策。
酸性降水是指通过降水,如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。
包括湿沉降和干沉降:
湿沉降就是指降水过程即酸雨(Acid rain),干沉降是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程1 降水的pH
大气中由于含有大量的酸性气体CO2,因此溶于水中会使水体呈弱酸性。
只考虑CO2作为影响天然降水pH 的因素,那么根据CO2的平均浓度与纯水的平衡可计算出其pH作为未受污染的大气水pH的背景值。
CO2 的溶解反应为 CO2 + H2O = H2CO3
CO2 的溶解度( 在25℃)
[CO2(aq) ] = 1.028×10-5 (mol/L)
H2CO3 = H+ + HCO3-
[H+ ] = 2.14×10-6 pH = - log [H+ ] = 5.67
计算结果得:
pH = 5.67
国际上一直将此值作为未受污染的大气水pH的背景值、作为判断酸雨的界限。
pH < 5.6 的降雨为酸雨。
降水的化学组成
气体成份:
O2 、N2、CO2、H2及惰性气体。
有机物:
有机酸、醛类、烷烃、烯烃、和芳烃等。
光化学反应产物:
H2O2、O3、PAN等。
不溶物:
来自土壤粒子和燃烧排放尘粒中的不溶于水的部分。
降水中最重要的离子是:
SO42- 、NO3- 、Cl- 、NH4+ 、Ca2+ 、H+ 。
这此离子参与了地表土壤的平衡,对陆地和水生生态系统有重要影响。
有机酸主要是甲酸和乙酸, 在我国大部分地区对酸雨的贡献不明显, 国外报道较多。
金属元素
酸雨的化学组成
酸雨含有多种无机酸和有机酸,主要以硫酸和硝酸为主,大气污染物中的SO2 和 NOX 是形成酸雨的主要起始物。
SO2 + [O] = SO3 SO3 + H2O = H2SO4 式中:
[O]为各种氧化剂.
NO + [O] = NO2 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
酸雨样品的化学分析有以下几种离子:
阴离子:
SO42- 、NO3- 、Cl- 、HCO3- ,其中SO42- 占绝对优势。
阳离子:
H+ 、NH4+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、K+ 、Na+ ; 阳离子中H+ 、NH4+ 、Ca2+ 占80%以上。
所以降水酸度主要是SO42- 、NH4+ 、Ca2+ 三种离子相互作用制约。
影响酸雨形成的因素
酸性污染物的排放和转化:
西南高硫煤地区SO2排放量高且该地区温度高湿度大, 有利于SO2的催化氧化,成为强酸性降雨区。
大气中的氨:
大气中的氨可与雨水中的酸起中和作用,从而降低了雨水的酸度。
酸雨的影响
对水生生态的影响湖泊、河流的酸化造成鱼类死亡;使水体中植物的叶绿素减量;周围土壤中重金属离子被活化而进入水体。
对陆生生态的影响酸雨可使土壤中的K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、 Al3+ 等元素淋溶,造成土壤贫脊;重金属离子的可溶性、迁移性、植物的可吸收性都增强。
对材料和古迹的影响用大理石、石灰石构成的建筑物及古迹极易受酸雨的损害。
对金属等材料的腐蚀是极为严重的。
有三种途径:
-a. 溶解生成金属盐(尤其是裂缝及凹面处)b. 氧化成氧化物c. 与金属表面沉积物作用而使腐蚀加速。
对人体健康的影响直接影响不大,但饮用酸化的地下水及地表水及食用酸化水体的水产品将可能产生间接的影响和危害。
酸雨的防治对策【降低SO2的排放量:
洗煤、燃烧过程脱硫。
】
NOx 防治 :
改进燃烧装置、汽车尾气进行催化还原、开发使用洁净能源。
缓和酸雨的措施:
向酸雨敏感地区投加石灰 (Na2CO3 、K2CO3 、Ca(OH)2 、白云石、石灰石等)使其pH增大。
但石灰等碱性物质也会对水体和土壤产生不良影响。
温室效应的定义以及温室效应和臭氧层耗损机理。
温室效应
阳光照射到地面被吸收后最终以长波辐射一形式返回空间从而维持地球的热平衡。
CO2如同湿室的玻璃一样, 允许太阳光射到地面, 阻止地面重新辐射出的红外光返
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