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湖南涉外经济学院学士学位论文
先驱体C/SiC陶瓷基复合材料的
力学性能测试与分析
作者姓名:
成锋
学科专业:
材料成型及控制工程
所在系部:
机械工程学部
指导老师:
陈红梅
湖南涉外经济学院
2011年4月
摘要
陶瓷材料作为一种结构材料,因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能,且能应用于某些高温和苛刻环境中,被誉为“面向21世纪的新材料”,受到了越来越多的关注。
本文首先介绍了几种SiC陶瓷基复合材料,包括颗粒弥散复相SiC陶瓷基复合材料﹑纤维补强SiC陶瓷基复合材料和晶须补强SiC陶瓷基复合材料,还介绍了多种SiC陶瓷基复合材料的制备工艺,其中重点叙述了用先驱体浸渍裂解法制备C/SiC复合材料。
然后用实验的方法对先驱体C/SiC陶瓷基复合材料进行了研究,包括实验用原材料﹑实验技术路线和分析表征方法,其中的重点是力学性能的测试,通过测试和计算,得出了先驱体C/SiC陶瓷基复合材料不仅具有较高的弯曲强度和剪切强度,而且具有优异的断裂韧性和类似金属材料的断裂特征的结论。
最后分析了碳纤维热处理对碳纤维强度和C/SiC复合材料力学性能的影响,其中包括热处理对碳纤维强度的影响和碳纤维热处理对C/SiC复合材料力学性能的影响,并得出了两个结论:
一,在600~1200℃温度区间,热处理温度越高,纤维强度保留率越低,当熟处理温度为1200℃时.强度保帘率降低为7957%。
1400℃热处理有助于纤维微观结构规整化,减少纤维表面缺陷,纤维强度保留率提高为8817%。
二,纤维热处理降低了纤维表面活性,弱化了复合材料界面结合,有助于复合材料力学性能提高。
当热处理温度低于1200℃时,复合材料的力学性能提高幅度不大;热处理温度为1400℃时,所制备复合材料界面结合适中,复合材料弯曲强度达到52738MPa,断裂韧性为17.59MPamm,碳纤维表面沟纹弥合及缺陷减少是C/SiC复合材料性能提高的主要原因。
关键词:
SiC陶瓷基复合材料,先驱体浸渍裂解法,力学性能的测试与分析,碳纤维热处理,力学性能的影响
第一章绪论
碳化硅具有良好的高温性能、抗蠕变性能和低的热膨胀系数,使之成为航空航天器热结构材料的主要候选材料,C/SiC复合材料是其中的一个重要材料体系。
大量文献资料表明,C/SiC复合材料具有耐高温和抗热震性能、高耐磨性和硬度、耐化学腐蚀特性、高导热、低热膨胀系数(1×10-6~4×10-6K-1)等优异的性能,世界主要发达国家都在积极开展C/SiC陶瓷基复合材料的研究,并大大地拓宽了其应用领域。
它主要应用于光学系统、空间技术、燃烧炉、燃烧器、交通工具(刹车片,阀)、能源技术(热交换)等领域[1]、。
随着科学技术和现代工业装备的发展,尤其是能源、空间技术以及汽车工业大力发展,对材料科学技术研究提出了更高的要求。
材料科学在科学领域中的作用越来越明显。
各种新材料的开发直接影响着其它众多学科的进展。
目前世界各国都非常重视对新材料的研发工作,并把材料科学列为二十一世纪最优先发展的学科之一。
因此研究具有各种高性能的新材料成为各国材料科学家们所面临的主要任务。
在许多新兴的应用领域中,传统的金属材料和有机高分子材料受到了极限的挑战。
在强抗磨损、抗腐蚀、耐高温等使用条件下,急需寻找新型替代材料。
于是,工程结构陶瓷材料便应运而生。
它是伴随着现代科学和工程技术的发展,而兴起的一个新的材料领域。
近年来它的发展十分迅速,研究成果日新月异,己成为无机材料体系中的一大分支。
工程结构陶瓷包括在各种环境中应用的各类耐磨、耐蚀、耐高温和高强度的陶瓷构件;它是运用材料的微观结构设计新思路来制造和加工能满足各种使用要求的陶瓷材料。
单纯的陶瓷虽然有优良的高温性能,但由于其脆性和抗冲击载荷的能力较弱,以及机械加工困难等不足之处,使应用范围受到限制。
鉴于这种情况,在金属材料高强度、高韧性和陶瓷材料耐磨、耐蚀、耐高温的基础上,人们对高性能的金属基和陶瓷基复合材料进行了系统的研究,使工程结构陶瓷材料有了更加广泛的应用[2]。
1.1SiC陶瓷
纯碳化硅是无色透明的。
工业碳化硅由于含有铁、硅等杂质呈现浅绿色或黑色。
碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温(2200K以上)、抗渣性强、耐冲刷、耐磨损、优良的热稳定性、抗氧化性较强以及较高的高温强度。
因此,己经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显身手[3],日益受到人们的重视。
例如,SiC陶瓷可用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、匣钵、底盘、切削工具、燃气涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。
SiC陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。
它具有金刚石型结构,是共价键很强的化合物,SiC中Si一C键的离子性仅12%左右。
因此,SiC强度高、弹性模量大,具有优良的耐磨损性能。
纯SiC不会被HCI、HNO3、HZSO;和HF等酸溶液以及NaOH等碱性溶液侵蚀。
在空气中加热时易发生氧化,但氧化时表面形成的二氧化硅会抑制氧的进一步扩散,故氧化速率并不高。
在电性能方面,SiC具有半导体性,少量杂质的引入会表现出良好的导电性。
SiC具有α和β两种晶型。
β一SiC的晶体结构为立方晶系,Si和C分别组成面心立方晶格;α一SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体,其中,6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。
在SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。
在温度低于1873K时,SiC以β一SiC形式存在。
当高于1873K时,β一SiC缓慢转变成α一SiC的各种多型体。
4H一SiC在2273K左右容易生成;15R和6H多型体均需在2373K以上的高温才容易生成;对于6H一SiC,即使温度超过2473K,也是非常稳定的。
SiC中各种多型体之间的自由能相差很小,因此,微量杂质的固溶也会引起多型体之间热稳定关系的变化。
表1.1SiC陶瓷的烧结方法及物理性能[4]
T
Sinteringways
Pressureless
HotPressing
Hotisostatic
Pressing
Reacting
Volumedensity/g/cm3
3.12
3.21
3.21
3.05
Fracturetoughness/MPa·m1/2
3.2
3.2
3.8
3.0
Flexuralstrength/MPa(293K)
(1673K)
410
410
640
650
640
610
380
300
Young,smodulus/GPa
410
650
610
300
Coefficientofthermalexpansion/10-6k-1
4.7
4.8
4.7
4.5
Coefficientofthermalconductivity/W/m.k(293K)
(1273K)
110
45
130
45
220
50
140
50
SiC由于其共价键结合的特点,烧结时的扩散速率相当低,所以SiC很难采取通常离子键结合材料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高致密化的材料,必须采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。
目前制备SiC陶瓷的主要方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等,表1.1给出了几种新型工艺制备的SiC陶瓷的烧结方法及某些物理性能。
然而用传统方式制备的SiC陶瓷材料的抗折强度通常要小于50MPa[5][6]。
1.2SiC陶瓷基复合材料
单纯的碳化硅陶瓷材料虽然有优良的高温性能,但由于其脆性、较弱的抗冲击载荷能力,以及机械加工困难等缺点,它的使用范围受到了限制。
为了提高碳化硅材料的强度和韧性,已经采用高纯、超细粉原料以及选择各种添加剂等手段来改善烧结性能[7]。
获得的高致密多晶材料的强度有所提高,但是对其韧性的改善并无多大作用。
自八十年代以来,许多研究工作借鉴金属材料弥散强化理论,采用添加第二相颗粒的办法,使裂纹在与第二相粒子相遇时,发生裂纹偏转、绕道、分叉或钉扎等效应,导致裂纹断裂路径发生改变,断裂能增大,改善了基体抗断裂能力,从而提高了材料的韧性。
较典型的碳化硅陶瓷基复合材料的例子有SiC一TIiC[8-10],SiC一ZrB2[11],SiC一Al2O3,[12]SiC-TiB2[13,14]等。
随着韧性提高,第二相颗粒的引入也带来了其它缺点,如高温强度和抗氧化性能会有所下降。
此外,有些研究者还试图通过晶须、纤维来补强碳化硅陶瓷。
所有这些陶瓷基复合材料都是指以陶瓷材料为基体(本文是以碳化硅陶瓷为基体材料),以颗粒、纤维或晶须为增强体,通过适当的复合工艺制备的性能可设计的一类新型材料。
1.2.1颗粒弥散复相SiC陶瓷基复合材料
通过第二相颗粒弥散来补强碳化硅复合材料引起了人们的关注。
所研究的工作除了选择第二相颗粒弥散材料外,还有第二相颗粒与基体的相对含量,粒径比、界面特性和制备工艺等各种因素对复合材料性能的影响。
表1.2列出了二组分和三组分碳化硅复合材料的力学性能[15]。
表中不仅说明双组分性能明显好于单组分性能,而三组分性能更胜一筹,例如:
SiC一TIC一TIB系统,强度高达970MPa,断裂韧性近6.0MPa·m1/2,因此多相材料的组分和含量设计具有很大重要的意义。
以第二相颗粒弥散于碳化硅陶瓷基体中制造复合材料是陶瓷材料强化与增韧的一条较为可行的途径。
表1.2二组分和三组分碳化硅复合材料的力学性能
Table1.2MechanicalProPertiesofSiCcompositeswithtwoorthreecomponents
Composition/mol%
Bendingstrength/Mpa
Fracturetoughness/Mpa·m1/2
SiC
TiC
TiB2
100
0
0
550
2.9士0.5
0
100
0
550士54
4.4士0.6
0
0
100
890士24
5.0士0.8
50
0
50
628士43
5.1士0.8
50
50
0
907士70
6.3士0.9
33
33
33
970士77
5.9士0.8
67
33
0
831士130
5.6士0.3
67
16.5
16.5
716士48
5.9士0.5
67
0
33
624士15
4.2士0.2
1.2.2纤维补强SiC陶瓷基复合材料
七十年代初,我国就开始了对碳纤维增强陶瓷材料的研究。
如碳纤维增强石英复合材料中,基体与添加材料的化学相容性较好,物理性能的匹配也适当,因而得了很好的增强增韧效果[16]。
这一材料已经在我国的空间技术上得到了应用。
H.Yoshida等研究碳纤维增强SiC陶瓷基复合材料,注意到工艺中由于碳纤维损伤对材料性能影响,同时也研究了碳纤维含量对材料力学性能的作用。
采用的工艺流程如图1.1所示。
热解是在l073K、N2为保护气体,热压烧结是在2273K、N2中进行[17]。
碳纤维增强复合材料的力学性能见表1.3。
β一SiCCarbonfiber
Additive↓
Polycarbosilane→Slurry→Filamntwinding→Cutting
Xylene↓
Measurement←Hotpressing←Pyrdyzing
图1.1碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的工艺流程。
表1.3cf/sic复合材料的力学性能。
Table1.3MechanicalPropertiesof.cf/sic
.cf/siccomposite
A
B
C
D
E
Openporosity/%
15
10
8
11
7
Flexuralstrength/MPa
274
230
390
518
557
Toughness/Mpa·m1/2
6
3
9
13
21
此外,当前比较热点的研究工作还有用NextelTM系列纤维及Nicalon纤维来补强SiC的复合材料。
由于NextelTM系列纤维是氧化物纤维,主要组成是A12O3基硅酸盐纤维。
具有价格低廉和抗氧化等优良性能,有可能替代Nicalon纤维来
增强碳化硅材料[18],为了改善界面性能和进一步提高抗氧化性,采用BN作为中间层显示出较好效果,弯曲强度会比含碳中间层要高,长时间暴露在空气中强度损失也较小[19]。
用Nicafon纤维来增强陶瓷基复合材料,涉及不同的编织方法和复合工艺,采用不同涂层的纤维能使复合材料性能有更多改善。
1.2.3晶须补强SiC陶瓷基复合材料
近些年来,人们开始通过用晶须来补强陶瓷基复合材料,材料性能得到很大的提高,尤其是其韧性得到了改善[20]。
HassanMalifuz等[21]研究了这种复合材料的力学性能并与块体SiC陶瓷材料进行对比(见表1.4)。
结果表明:
在室温到1073K时,复合材料的抗折强度和断裂韧性均优于单相碳化硅陶瓷材料,在高温1473K时则性能未见改善,可能原因是晶须与基体之间形成玻璃相所致。
表1.4在不同温度下复合材料SiCw/SiC与块体SiC的比较
Properties
296K
1073K
1473K
SiCw/SiC
SiC
SiCw/SiC
SiC
SiCw/SiC
SiC
Maximumdefleetion/mm
0.05469
0.06472
0.04361
0.03635
0.03767
0.02954
Flexuralstrain
/×10-3
1.062
1.256
0.847
0.705
0.731
0.57
FlexuralStrength/MPa
500.9
468.1
436.9
412.0
270.7
324.5
Fraeturetoughness/Mpa·m1/2
5.96
3.43
5.83
3.01
-
-
Elasticmodulus/GPa
491.2
337.98
509.39
574.15
363.22
553.89
1.3SiC陶瓷基复合材料的制备工艺
传统SiC陶瓷基复合材料的制备工艺主要由以下三部分组成:
粉体制备、成型和烧结。
每一部分又有许多种方法。
近些年来,随着对陶瓷基复合材料的使用越来越苛刻,为了适应这种要求,随之出现了许多特殊的制备工艺。
1.3.1粉末冶金注射成型(PIM)[22]
PIM技术是从塑料工业引进到粉末冶金成型中的一种新的成型技术。
该工艺将粉末的混合料中加入有机增塑剂和(或)粘接剂,均匀混合,在加热状态下用注射机将混合料注入模腔内,然后仔细加热直到粘接剂完全清除,得到密度均匀的坯料。
凡可以制成粉末的金属或无机非金属材料均可采用此法制造零件。
采用注射成型或挤压成型制备的粉末冶金零件,形状复杂,尺寸精密,能保持良好的零件尺寸公差。
但是,在当前,PIM生产还受到一些限制。
粉末冶金注射成型工艺需要较长的时间来脱除粘接剂,因而增加了成本。
.
1.3.2化学气相沉积法(CVD)[23]
化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition:
简称CVD)作为一种重要的材料合成与制备技术已应用于许多工业领域。
用CVD技术所备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等,而且还被应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等等。
今天它作为应用于大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜制备技术己是不可缺少的。
根据CVD发生化学反应时的参数和方法可以将CVD分类如表1.5所示[24]
表1.5CVD的种类
热
非平衡(低温)
等离子体
热等离了体
光
热CVD法
热灯丝CVD法
高频等离子体CVD
微波等离子体CVD
直流等离子体CVD
空阴极放电CVD
高频感应加热等离子体CVD
直流等离子喷射CVD
激光CVD
金属有机化合物CVD
虽然各种CVD反应装置的结构及特点不尽相同,但合成材料的基本工艺流程如图1.2所示[25]。
各种CVD装置大致由四部分构成:
原料气体和载气的供给及混合系统、反应炉、废气处理系统、控制系统。
其反应炉可分为热壁式和冷避式两种,热壁式是从外部对整个反应室进行加热,这种方式可均匀对基片进行加热,但一般不可遮免向反应室内壁析出。
冷壁式只对基板进行加热而不加热反应壁。
高压气体→气体净化装置→流量调节测定器→原料蒸发升华器
↓↓
废气处理器←反应炉←气体混合←←←←←←←
图1.2CVD法的基本工艺过程
Fig.1.2PrimaryProcessofCVD
1.3.3化学气相渗透法(CVI)[26]
CVI是将具有特定形状的纤维预制体置于沉积炉中,通入的气态前驱体通过扩散、对流等方式进入预制体内部,在一定温度下由于热激活而发生复杂的化学反应,生成固态的陶瓷类物质并以涂层的形式沉积于纤维表面;随着沉积的继续进行,纤维表面的涂层越来越厚,纤维间的空隙越来越小,最终各涂层相互重叠,成为材料内的连续相,即陶瓷基体。
从某种角度而言,化学气相渗透(CVI)是化学气相沉积(CVD)的一种特殊形式,在CVI中,预制体是多孔低密度材料,沉积多发生于其内部纤维表面;而CVD是在衬底材料的外表面上直接沉积涂层。
CVI设备由下列部分组成:
气体传输系统、放置与固定预成型体并能将预成型体和气态先驱体加热至反应温度的高温反应罐、排除副产物的排气系统、气体的流量、压力及温度监控系统。
现代的CVI设备还包括精密的计算机控制系统等。
1.3.4热等静压工艺(HIP)[27]
热等静压(HotIsostaticpressing,简称HIP)是在1955年美国BattelleColumbus实验室的Saller,Dayton,Paprocki和Hodge等人首先研制成功的[28][29][30]。
其基本原理是:
以气体作为压力介质,使材料(粉末、素坯或烧结体)在加热过程中经受各向均衡的压力,借助干高温和高压的共同作用提高材料致密度。
HIP工艺最初是应用于干粉末冶金领域中。
现在已成功用于陶瓷领域的高温烧结中。
图1.3给出了HIP的工艺。
陶成→→→→→→→→→热等压烧结
瓷→→→
原型→→→→→→→烧结↘
料↘
+↘
添↘
加→→→装模→→→→→→→→→→→→HIP
成
分
图1.3制备致密陶瓷部件的几种常用HIP工艺路径
陶瓷复合材料采用HIP烧结工艺,可以大大降低烧结温度和作用时间,易于获得性能优异的纤维或晶须补强陶瓷基复合材料。
据报道[31],采用HIP烧结工艺在2123K便可获得相对密度高达97.5%的SiC晶须补强SiC陶瓷,该材料的室温抗弯强度和断裂韧性分别达到595MPa和6.7MPa·m‘几。
通过在陶瓷基体中加入第二相粒子也可以提高陶瓷的断裂韧性。
然而,有关分析表明:
由于第二相粒子与基体材料的烧结速率存在差异,这样,在烧结过程中,烧结体内部会产生大小约为0.5一2MPa的应力,一方面阻碍烧结,另一方面可能引起缺陷。
HIP烧结过程可以对烧结体提供200MPa左右的外部压力,因此,容易实现烧结体的充分致密和消除缺陷。
例如,Burden等人[32]用HIP烧结工艺在1773K便成功地制备出了完全致密的Tic粒子补强A12O3:
陶瓷。
1.3.5自蔓延高温合成(SHS)[33][34]
最近,一种被称之为自蔓延高温合成(Self—propagatingHigh一Temperaturesynthesis)或燃烧合成(CombustionSynthesis)的先进工艺技术已成功地用于陶瓷、陶瓷复合材料以及金属间化合物这类高温难熔材料的合成,因而引起了人们的广泛关注[35][36][37]。
SHS法的工艺流程大致可归纳为:
混料、压实、装入容器、点火引燃、燃烧反应。
在混料工序中,粉料颗粒的大小及形状,尤其是粉末的表面积与体积的比值直接影响燃烧反应,它们不仅影响到混料后的压实工序,而且是对能保持绝热状态必须考虑的主要因素之一。
目前能用作燃烧容器的材料大都是石墨.,但也有用铝板的。
SHS法制成的材料是非常疏松的,这是由于燃烧反应物处于高温条件下的时间较短,缺乏广泛的烧结,以及粉料压坯中吸收的气体在反应时放出和坯料本身存在孔隙之故。
另外,在燃烧反应过程中某些低熔点金属气化也会影响燃烧产物的密度。
为此,人们采取了三种密实措施:
(1)同时进行产品合成和烧结;
(2)在燃烧波阵面经过(或稍滞后)期间施加压力;(3)在燃烧过程中利用液相促进铸件(致密体)的形成。
其中最有效的是燃烧反应同时加压的加压成型法。
目前认为同时加压成型法可分为两种,即单轴向加压法和整体加压法。
前者方法较简单,且较容易实现,但仅适用于几何形状较简单的产物。
后者又叫静水压法,对于形状较复杂的产品只能采用此法。
这种加压方法可使燃烧产物的密度达到理论密度的95%(例如TIC)和98%(例如TIB2)。
1.3.6先驱体浸渍裂解法(PIP)[38][39]
PIP工艺制备C/SiC复合材料的工艺过程为:
以纤维预制件为骨架,抽真空排除预制件中的空气,采用Si-C为主链的有机聚合物溶液进行浸渍,交联固化(或直接晾干),然后在惰性气体保护下进行高温裂解使先驱体聚合物转化为SiC陶瓷基体。
由于裂解过程中小分子逸出使材料内部形成气孔,以及基体裂解后出现体积收缩,因此,复合材料需经过多次浸渍.裂解循环才能实现致密化。
PIP工艺的主要特点是[40][41]:
(1)先驱体分子可设计,可制备期望结构的单相或复相陶瓷基体,杂质元素容易控制;
(2)制备温度低,无压烧成,可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应;(3)可充分利用聚合物基和C/C复合材料的成型工艺,制备出大型复杂形状的C/SiC复合材料构件,并能够实现近净成型(Nearnetshape)。
该制备工艺的主要缺点有[42][43]:
(1)由于高温裂解过程中小分子逸出,材料孔隙率高,很难制备出完全致密的复合材料;
(2)复合材料致密化需要若干浸渍.裂解周期,制备周期较长;(3)先驱体与纤维在裂解过程中易发生某种形式的化学反应或者是先驱体中的元素在高温裂解过程中向纤维内部扩散,一方面使纤维严重受损;另一方面形成强结合界面,导致复合材料强度不高[44]。
PIP工艺在纤维增强陶瓷基复合材料的制备中已经有大量的应用,如SiC/SiC、SiC/Si3N4、C/Si3N4和C/BN等陶瓷基复合材料的制备[45-49]。
1.4先驱体浸渍裂解法制备C/SiC复合材料
先驱体浸渍裂解法(PIP)的概念最早由Dantrell和Popper于1964年提出,但当时未能引起重视[50]。
直至二十世纪七十年代初,由于宇航工业对轻质高强、耐高温、抗氧化、耐磨蚀等先进材料的迫切需求,无机和有机金属聚合物转化制备陶瓷材料的研究才开始活跃起来。
1973年Verbeek申请了先驱体浸渍裂解法制备陶瓷纤维的专利[51],1975年Yajima等人[52]采用聚碳硅烷熔融纺丝工艺制备出SiC陶瓷纤维,并实现了工业化,商品名为Nicalon。
从此,有关先驱体法制备陶瓷材料的文献涵盖了无机化学、金属有机化学、高分子化学、材料、材料科学与工程等领域[53,54]。
先驱体浸渍裂解法可以制备陶瓷微粉、陶瓷薄膜、陶瓷纤维及陶瓷基复合材
料,其中陶瓷基复合材料是先驱体浸渍裂解法的优势得以充分体现并最具有应
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