第七章量子化学.ppt
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第七章量子化学计算,20世纪20年代,Heitler-London首次利用量子力学方法处理H2,开始了量子化学计算。
50年代以来,计算机的出现和发展不断促进量子化学计算,半经验计算逐步开展。
从70年代开始,MO的从头研究开始起步。
“从头算”(abintio)即进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算。
对分子的全部积分严格进行计算,不做任何近似处理,也不借助任何经验或半经验参数。
分子轨道方法中的Hartree-Fock-Roothan后,结合自洽场迭代方法,MO的abintio计算得到很大发展,至80年代逐步取代了半经验方法,称为量子化学计算的主流。
7.1.1基于分子轨道理论的从头计算,7.1量子化学计算的理论基础,由于分子不具有球形对称性。
除了双原子分子可以通过解析法求解外,其他分子不能用解析法求解。
为了解决计算上的困难,把分子轨道按某个选定的完全基函数集合展开,完全基函数集合称为基组,选取适当的基组,可以用有限项展开式按一定精确度要求逼近精确分子轨道,这样对分子轨道的变分就转化为对式中展开系数的变分。
闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对,即对含有N个电子的分子体系,必须有n=N/2个空间轨道,这n个空间轨道记为i,i=1,2,3,N/2,表示为行列式波函数形式:
不考虑磁相互作用,体系的Hamilton量可表示为:
闭壳层的Hartree-Fock-Roothann方程,0=C|1
(1)1
(2)2(3)2(4)(N-1)/2(N-1)N/2(N)|,单电子算符,双电子算符,单电子算符由电子动能,电子与核电荷之间的吸引能组成,双电子算符是电子间排斥能,闭壳层分子的Hartree-Fock-Roothann方程可表示为:
FC=SCEHFR方程是个矩阵方程,由K个基函数组合出K个分子轨道,则HFR方程中所有矩阵均为KK矩阵HFR方程中,F=H+GFFock矩阵HHamilton矩阵G电子排斥矩阵。
S重叠矩阵C本征矢(分子轨道系数)矩阵E是对角矩阵,其对角元是分子轨道能量i,HFR方程的求解是广义本征值问题,E相当于算符F的本征值,C相当于算符F属于本征值E的本征向量。
如果将分子轨道表示为基函数的线性组合,用变分法确定组合系数,就得到了Roothann方程。
选用的基函数,既可以是正交的,也可以是非正交的。
常用的基函数有Slater基函数、Gauss基函数或类氢函数。
如果将分子轨道向基函数的完全集合展开,会得到单Slater行列式波函数近似下的精确解,但实际的计算只选取有限数量的基函数。
目前在求解HFR方程时只能用迭代的方法,即所谓的自洽场(Self-Consistent-Field,SCF)方法。
迭代是否收敛的判据有两种,一种是本征向量判据,一种是本征值判据。
在Gaussian计算程序中,本征值判据缺省值为10-8,本征向量判据的缺省值为10-6,7.1.2电子相关问题,在Hartree-Fock(HF)理论的自洽场方法中考虑了粒子间时间平均相互作用,但没有考虑电子之间的瞬时相关。
处理这一电子相关问题的方法被称为电子相关方法或后自洽场(Post-SCF)方法,其中包括组态相互作用理论(CI),偶合簇理论(CC)和微扰理论(MP)等。
自洽场(SCF)方法中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中独立地运动,考虑了电子间平均作用,但没考虑电子间瞬时相关,即平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬间在空间某点同时出现。
由于电子间Coulomb排斥,这是不可能的。
1物理图象,当电子处于空间某点时,其周围形成一个“Coulomb孔”,这降低了其它电子出现的几率。
电子间这种制约作用,被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。
它直接影响了电子的势能,从维里定理可知,这种电子相关也影响了电子的动能。
单组态自洽场(SCF)计算未考虑这种电子相关作用,导致计算误差。
单组态自洽场方法没考虑电子的Coulomb相关,在计算能量时过高估计了两电子互相接近的几率,使计算出的电子排斥能过高,求得体系总能量比实际值要高。
电子相关能就是指HF能量的这种偏差。
电子相关能一般用Lowdin的定义,即指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能,是指该Hamilton量的该状态的精确本征值和它的限制的HF极限期望值之差。
2电子相关能,相关能反映了独立粒子模型的偏差,Hamilton算符的精确度等级不同,相关能也不同。
目前许多自洽场计算中实际上未求得HF极限能量值,而且Hamilton量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的,不进行精确相对论校正而给出的相关能也是一种近似值。
电子相关能在体系总能量中占的比例为0.31%,因此HF方法就其总能量的相对误差来看,应说是一种相当好的近似,但在研究电子激发、反应途径(势能面)、分子离解等过程时,由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级,所以必须在HF基础上考虑电子相关能。
组态相互作用(CI)是最早提出的计算电子相关能的方法之一。
在组态相互作用方法中,用基态与激发态的线性组合来描述电子的状态,并采用与单组态计算相同的变分法求组合系数。
Cs,即选取Cs使体系能量取极小值,得到广义本征值方程Hc=ScE,3组态相互作用(Configurationinteraction,CI),组态相互作用(CI)方法中s称为组态函数,简称组态,它是一种行列式函数。
完全的CI计算能给出精确的能量上界,而且计算出的能量具有广延量的性质即“大小一致性”。
然而,由于CI展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快,通常只能考虑有限的激发,如CISD表示考虑了单、双激发。
这种截断的CI计算不具有大小一致性。
Pople等人通过在CI方程中引入新的项从而使非完全CI计算具有大小一致性,新项以二次项出现,该方法就称为QCI(QuadraticConfigurationInteraction)方法。
QCISD方法除避免了CISD中的大小不一致性外,还包含了更高级别的电子相关能。
4.多组态自洽场(MulticonfigurationSelf-ConsistentField,MCSCF),在一般的CI方法中,组态函数s是预先确定的,通过变分求线性展开系数Cs。
在Hartree-Fock方法中,只取CI展开的第一项,通过变分法求能量最小值。
多组态自洽场方法是将这两种方法结合起来,把总能量同时作为组态展开系数和分子轨道系数的泛函,变分求极值。
对展开系数变分得到久期方程,对分子轨道变分则产生一组积分、微分方程,通过某种变换成代数方程,这两组方程是互相耦合的,可通过代数方程求解。
MCSCF的主要问题是选择所需要的组态,最通常的方法是采用全活性空间自洽场方法(CompleteActiveSpaceSelf-ConsistentField)。
CASSCF的组态选择就是把分子轨道分为活性空间和非活性空间。
最典型的活性空间是从HF计算中获得HOMO,LUMO轨道及其附近的轨道、非活性空间的分子轨道总是双占据的或零占据空轨道,活性空间由人工选定。
在CI展开式中只是把组态函数作为基组,机械地将基组按激发等级分类作为展开的基矢,没有考察它与电子相关效应的联系。
而耦合簇方法则从电子相关的角度,引入指数相关算符T,T=T1+T2+T3+TN其中T1,T2,T3分别代表单体,二体,三体的相连相关簇算符,N为电子数。
5耦合簇方法(Coupled-cluster,CC),由于CI通常将三重激发以上的组态都忽略了,因此会引起较大误差。
这是使CI展式收敛很慢的原因之一。
按相关簇展开就没有这个缺点,即使二体以下的直接相关,如令T=T2(即CCD或令T=T1+T2(即CCSD),组态中仍然保留了非相连相关簇对高激发项的贡献,且保持大小一致性。
可以证明CC方法对多电子波函数无论在哪一级截断,都具有大小一致性。
电子相关能与体系总能量相比是个小量,通常其中只有双重激发组态占重要地位,因此也可用多体微扰理论(Many-bodyperturbationtheory,MBPT)计算电子相关能。
将Hamilton算符表示为:
式中,为无微扰的Hamilton算符,为微扰量,6微扰理论方法,获得对Hartree-Fock能的修正,至少要计算到能量的二级修正项。
计算到能量的二级修正的多体微扰理论称为二级Moller-Plesset方法(MP2)。
在计入电子相关作用的量子化学计算中MP方法是最常用的,特别是MP2方法。
各种从头算方法计算精度大致按下列顺序递增,HFMP2CISDMP4(SDQ)CCSDMP4CCSD(T),7.1.3密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT),1951年,Slater提出电洞交换项的能量与电子密度相关的假设。
1964年Honbenberg与Kohn证明分子基态的能量与电子密度呈一对一的对应关系,即只要知道电子密度,就可以得到该密度分布所对应的能量,并给出了DFT理论的两个基本定理。
第一定理表明,电子数一定的分子体系的确切基态能量仅是电子密度的泛函,或者说,对于给定的原子核坐标,电子密度唯一确定基态的能量和性质。
这个定理肯定了分子基态泛函的存在。
依照量子力学原理,电子密度可由电子波函数计算:
Honbenberg与Kohn的理论显示一切的分子特性可由正确的电子密度获得。
波函数本身为原子坐标的函数,电子的密度函数是原子坐标的函数。
所以,电子密度为一种取决于其它函数的函数,称为密度泛函。
第二定理表明,分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低。
与变分法一致,任何猜测的电子密度计算的能量必高于分子真正的基态能量。
这为寻求密度函数提供了一个变分原理。
随着量子化学的发展,尤其是Thomas-Fermi-Dirac模型的建立,以及Slater在量子化学方面工作和Hohenberg-Kohn理论的基础上,形成了现代密度泛函理论(DFT)。
与从多电子波函数出发讨论电子相关处理不同,DFT方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度而不需通过多电子波函数中间步骤。
考虑到电子密度仅仅是三个变量的函数而n电子波函数是3n个变量的函数,显然DFT方法可以大大简化电子结构计算。
DFT方法的挑战是设计精确的泛函。
DFT方法中总能量可分解为:
E()=ET()+EV()+EJ()+EXC()其中ET是电子动能,EV为电子与原子核吸引势能,简称外场能,EJ为库仑作用能,EXC为交换相关能(包括交换能和相关能量)。
EV和EJ是直接的,因为它们代表经典的库仑相互作用;而ET和EXC不是直接的,它们是DFT方法中设计泛函的基本问题。
1965年,Kohn和Sham在构造ET和EXC泛函方面取得突破,运用变分原理导出了Kohn-Sham方程,该方程的求解与HF方程相同,都采用自洽计算方法。
随后在改进泛函方面发展很快,尤其是在泛函中引入密度梯度可得到更精确的交换相关能,目前,一般将EXC分成交换和相关两部分,Kohn-Sham自洽场方程(DFT的基础方程),求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r),DFT方法计算成败主要取决于KS运算子中EXC项的假设。
常用的假设为区域密度近似法(localdensityapproximation,LDA)与通用梯度近似法(generalizedgradientapproximation,GGA)。
前者精度较低但计算速度快,后者精度较高但计算速度慢。
LDA近似法包括LSDA、VWN等CGA近似法包括BLYP、BP86、BPW91,现在,DFT已成为电子结构理论中解决许多难题的有力而且有效的工具,并已扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。
现代DFT如B3LYP方法计算精度大致与MP2方法相似,与MP2相比DFT计算的基组要求也小得多。
更重要的是,在给定的基组下,DFT方法的计算资源要求与HF相似而比一般的相关方法小得多。
DFT方法目前已成为目前最常用的量子化
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- 第七 量子 化学
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