苯环上的亲电取代反应electrophilicsubstitutionreactionA.docx
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苯环上的亲电取代反应electrophilicsubstitutionreactionA
苯环上的亲电取代反应
教案目标:
掌握亲电取代反应的类型、反应机理及其应用
教案重点:
亲电取代反应的机理及其应用
教案安排:
G1—>G3;50min
苯环上的亲电取代反应:
苯环上没有典型的C=C双键性质,但环上电子云密度高,而易被亲电试剂进攻,引起C—H键的氢被取代,这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。
一、苯环上亲电取代反应机理
从苯的结构可知,苯环碳原子所在平面上下电子密度高,不利于亲核试剂进攻,相反,有利于亲电试剂的进攻。
苯与亲电试剂E+作用时,亲电试剂先与离域的π电子结合,生成π络合物,接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子,与苯环上一个碳原子形成σ键,生成σ络合物。
此时,这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状态,苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏,变成四个π电子离域在五个碳原子上。
从共振论的观点来看,σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体:
σ络合物的能量比苯高,不稳定,存在时间很短。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复成sp2杂化状态,再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环,从而降低了体系的能量,产物比较稳定,生成取代苯。
其反应机理可表示如下:
b5E2RGbCAP
其能量变化如图:
苯亲电反应进程和能量曲线图
讨论:
1.当过渡态
比
稳定时,中间体σ络合物较难形成,一旦形成后很快转化成产物。
2.当过渡态
与
能量相近时,σ络合物能逆转回反应物,即反应可逆。
苯环上的亲电取代反应
二、亲电取代反应的类型
1.卤化反应:
在卤化铁等路易斯酸作用下,苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。
无催化剂存在时,苯与溴或氯并不发生反应,苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。
在催化剂如FeX3或铁粉存在下,则生成溴苯或氯苯。
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂,促进反应。
反应机理:
苯与I2的反应需要在氧化剂<如HNO3)存在下进行,氧化剂的作用是产生碘正离子:
2.硝化反应:
苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物<又称混酸)作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。
混酸中的硝酸作为碱,从酸性更强的硫酸中接受一个质子,形成质子化的硝酸,后者分解成硝酰正离子,即浓硫酸的作用是增强试剂的亲电能力。
反应机理:
p1EanqFDPw
实验(如凝固点降低和光谱分析>已证实,在混酸中存在着
平衡,同时实验也证明了,苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。
由于大量使用混酸对环境造成污染,在生产技术上对负载型硝化剂[如硝酸酮担载到蒙脱土上,称粘土铜 DXDiTa9E3d 苯环上的亲电取代反应 3.磺化与氯磺化反应 磺化反应: 苯与浓H2SO4或发烟H2SO4作用,生成苯磺酸的反应称为磺化反应。 磺化反应是由SO3<也有人认为是+SO3H)进攻苯环而引起的,SO3的硫原子显正性,通过硫原子进攻苯环。 反应可能机理: RTCrpUDGiT 应用: 磺化反应是可逆反应,在有机合成中很重要,可利用这个反应把芳环上一个位置保护<占位)起来,再进行其它反应,待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。 氯磺化反应: 如果使用过量的ClSO3H做磺化剂时,得到的产物为苯磺酰氯,把这个反应称作氯磺化反应。 应用: 苯磺酰氯非常活泼,通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物,在制备染料、农药和医药上很有用途。 4.烷基化与酰基化反应 在路易斯酸作用下,芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯,称为烷基化反应。 卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应,生成酰基苯,称为酰基化反应。 酰卤、酸酐等称作酰基化试剂。 这两种反应是法国有机化学家付列德尔 {化学家小传——付列德尔、克拉夫茨} 1)烷基化反应: 在烷基化反应中,用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时,主要得到带支链的烷基苯,这是由于亲电试剂烷基正离子重排的原因。 5PCzVD7HxA 苯环上的亲电取代反应 反应机理: 特点: 烷基化反应亲电试剂为碳正离子,有重排现象,故烷基化产物有异构化现象。 烷基化反应为可逆反应,故烷基苯可进行歧化反应,即一分子烷基苯脱烷基变成苯,另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。 如: jLBHrnAILg 利用该反应,工业上把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯,称作甲苯歧化反应。 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应,故烷基化反应能生成多元取代产物。 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时,不能发生烷基化反应。 应用: 合成烷基苯的重要方法,工业上广泛使用,如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。 2)酰基化反应: 催化剂的作用是形成酰基碳正例子。 反应机理: xHAQX74J0X 苯环上的亲电取代反应 特点: <1)酰基化反应不发生酰基异构现象。 <2)酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 <3)酰基化产物含有羰基,能与路易斯酸络合,消耗催化剂,催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。 <4)苯环上有强吸电子基时,不发生酰基化反应。 应用: 可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。 长期以来,付-克反应使用的催化剂多数为AlCl3,它有两个缺点: 反应后有大量的水合三氯化铝需要处理;在进行烷基化反应时,反应选择性差,常常伴随着大量的二取代或多取代物生成,甚至产生焦油,需要分离、处理,产物难纯化。 现已开发出一些新的试剂或催化剂,常称为“绿色”工艺,提高了产物的选择性,更重要的是改善了环境的质量。 例如: LDAYtRyKfE 用比H2SO4和HClO4酸性强的固体杂多酸代替H2SO4等液体酸催化付—克反应,可以解决反应设备腐蚀问题,能在较缓和的反应条件下,提高产物的选择性。 例如: 5.氯甲基化反应 在无水ZnCl2存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用下,结果苯环上的氢被氯甲基<—CH2Cl)取代,称为氯甲基化反应。 实际操作是一般用的是三聚甲醛代替甲醛。 反应机理: 本反应机理尚有争议。 一般认为可能是按下述机理进行的: 应用: 因为—CH2Cl很容易转化为—CH2OH、—CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2NH2等,在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。 Zzz6ZB2Ltk 苯环上的亲电取代反应 申明: 所有资料为本人收集整理,仅限个人学习使用,勿做商业用途。
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