红外分析实例之欧阳体创编.docx
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红外分析实例之欧阳体创编
图1是SBS红外光谱图,可以看出2921cm1、2846cm1为CH2的伸缩振动吸收峰,1601cm1、1493cm1为苯核的动吸收峰,699cm1、757cm1为单取代苯环的振动吸收峰,966cm1为C=C的扭曲振动吸收峰,911cm1为=CH2面外摇摆振动吸收峰。
时间:
2021.02.03
创作:
欧阳体
从图2、图3可以看出各特征峰所对应的基团:
2924cm1、2853cm1为CH2的伸缩振动吸收峰,2960cm1为CH3伸缩振动吸收峰,1460cm1为CH2的剪式振动吸收峰,1377cm1为CH3剪式振动吸收峰。
由图1可见,基质沥青红外光谱图中呈现了3处吸收峰,其中波数650~910cm1区域是苯环取代区,呈现的几个吸收峰是由苯环上CH面外摇摆振动形成的;而波数1375cm1和1458cm1处的吸收峰则由CCH3和CH2中CH面内伸缩振动形成的;波数2800~3000cn1规模内的吸收峰比较强,是环烷烃和烷烃的CH伸缩振动的结果,由CH2伸缩振动形成的。
由全波段的红外光谱(图3)可知,改性沥青与基质沥青在2800~3000cm1左右呈现的强吸收峰带基秘闻同,吸收峰的位置没有产生变更。
就改性沥青而言,整个功能团没有发明新的吸收峰,但吸收峰的强度随SBD改性剂含量的增年夜而略有增强。
由650~1100cm1波区的红外光谱(图\4、图5)可知,在指纹区改性沥青与基质沥青的吸收峰存在明显差别,即在波数690~710cm1和950~980cm1处,SBS改性沥青的红外波区吸收相对较强,并在966.1cm1和698cm1处呈现了吸收峰,虽然波数698cm1的绝对吸收峰值较波966.1cm1处的年夜,但波数966.1cm1处的吸峰特征更为明显。
每种物质分子都有一个由其组成和结构所决定的红外特征吸收峰,它只吸收一些特定波长的红外光。
由于掺入的SBS改性剂与基质沥青并没有产生化学反响,亦即聚苯乙烯和聚丁二烯并没有产生化学变更,所以SBS改性沥青的红外光谱只是在基质沥青的红外光谱上简单叠加了聚苯乙烯与聚丁二烯的红外光谱,而相应的吸收峰位置和强度基本坚持不变,是基质沥青和SBS改性剂的红外光谱的简单合成图。
与基质沥青比较,SBS改性沥青的红外光谱在698cm1和966.1cm1处呈现了明显的特征吸收峰,辨别由SBS改性剂中的聚苯乙烯苯环和聚丁二烯双键等特征官能团形成。
本文测试了五种不合产地的沥青的红外光谱,其图谱如上图。
为了解析图谱和推导结构的便利,习惯上把红外光谱依照波数规模分为四年夜峰区(也有分为五年夜峰区的)每个峰区对应某些特征振动吸收。
第一峰区(37002500cm1)为XH的伸缩振动,第二峰区(25001900cm1)为三键和累积双键的伸缩振动,第三峰区(19001500cm1)为双键的伸缩振动及HO,HN的弯曲振动。
除氢外的单键(YX)伸缩振动及各类弯曲振动位于第四峰区(1500600cm1)又称指纹区。
从图22可以看出,对不合种类沥青试样测试获得的红外光谱进行比较,在沥青红外谱图中普遍存在有10个较为明显的吸收谱带,对应的波数辨别为2924cm1、2853cm1、1600cm1、1461cm1、1377cm1、1031cm1、868cm1、812cm1、747cm1和722cm1,其中指纹区小于1000cm1的谱带未在上图22标出。
壳牌70和双龙70除以上10个吸收谱带外,在波数为1686cm1、1671cm1处罚别还呈现了一个新的吸收谱带。
对沥青红外光谱图中的吸收谱带辨别进行解析,结果见表22。
由表可知,沥青在化学组分的构成上主要为脂肪族化合物、芳香族化合物以及杂原子衍生物。
壳牌70中呈现了明显的C=O吸收谱带,双龙70沥青中呈现了伯酰胺羰基C=O的伸缩振动吸收谱带,标明沥青在制备过程中即产生了氧化反响。
可是由于沥青样品的不合、被氧化的官能团不合,招致红外中的峰值有所区别。
通过对不合沥青红外光谱的红外峰值进行阐发,发明年夜部分沥青所含有的官能团结构相似,可是其组成和含量的不招致不合种类的沥青在物理性能上区别很年夜,其中壳牌70和双龙70易于被氧化,在短时间加热的制备过程中就呈现了C=O的官能团,可是对沥青具体的结构的区分通过简单的外图谱的峰值很难进行细分。
进一步对沥青各个官能团的含量进行比较,可是在测试时由于红外光谱受浓度影响较年夜,测试只能达到半定量,谱线峰面积的绝对含量比较意义不年夜,需要通过计算相对含量来对官能团的峰面积进行定量的阐发。
基质沥青的红外光谱图如图7.1所示。
图7.1AS90基质沥青红外光谱图
由图7.1可知,基质沥青在2800~3000cm1左右沥青的红外光谱呈现很强的吸收峰。
饱和烃及其衍生物的CH和CH2的伸缩振动小于3000cm1,3000cm1是饱和烃和不饱和烃相区另外分界线,其中以CH2的吸收最强。
从图中2919cm1和2851cm1的吸收峰可判断沥青中含有饱和烃,1597cm1的吸收峰一部分是由共轭双键N=N(苯环骨架振动)引起的,另一部分是由C=O的吸收引起的,由此可判定芳香族化合物的存在。
1456cm1、1374cm1的吸收峰是由CH面内弯曲振动峰引起的,它们为沥青中CH3烷烃基团弯曲振动吸收峰。
807cm1(三个相邻氢原子)、723cm1(芳烃五个相邻氢原子)的吸收峰是由=CH面外弯曲振动峰引起的,807cm1的吸收峰说明沥青中含有三取代烯、或者三个相邻氢原子基团,723cm1的吸收峰说明沥青中含有芳烃基团,根据光谱图阐发可知,基质沥青主要是由饱和烃、芳香族化合物以及杂原子衍生物等构成。
橡胶沥青的红外光谱如图7.2所示。
图7.2AS90橡胶沥青红外光谱图
从图7.2可以看出,橡胶沥青和基质沥青的红外光谱图形上来看,基质沥青比橡胶沥青少了一个946cm1的吸收峰,可是却比橡胶沥青多了一个1096cm1的吸收峰。
红外光谱的1300cm1~650cm1的低频区称为指纹区。
所以这两个峰均是指纹区的吸收峰。
1096cm1的吸收峰是一个强度变更的吸收峰,振动类型为伸缩振动型,归属ROR,官能团为脂肪醚。
946cm1的吸收峰在976960cm1和915905cm1之间,976960cm1的吸收峰属于较强的吸收峰,915905cm1同样也属于较强的吸收峰,所以946cm1应当是一个强的吸收峰,振动类型是=CH面外弯曲振动类型。
载玻片红外光谱全反射办法,对基质沥青和橡胶沥青的图谱基秘闻同,这说明橡胶沥青中,废旧橡胶粉和沥青主要产生的是物理共混反响,因为载玻片全反射法主要是通过照射物质概略,通过概略的物质吸收一部分光谱,再把光线反射回去,然后绘出红外光谱图,如果主要产生的是化学共混反响的话,那么必定产生了年夜量的新官能团,反应到图谱上必定呈现年夜量的新吸收峰。
然而在徐江萍、鲍燕妮采取溴化钾涂片法,获得的硅改沥青红外图谱基本上是基质沥青和硅藻土两者红外图谱的叠加图谱,而没有呈现新的官能团,所以判定硅改沥青属于物理共混反响。
这是因为溴化钾涂片法主要是通过光线透射溴化钾压片来获得其中物质的红外吸收图谱的,所以这种办法获得的图谱肯定是溴化钾压片上所有物质红外吸收的图谱。
而载玻片法主要是通过反射载玻片概略物质而获得的图谱,所以它获得的基质沥青的图谱和橡胶沥青的图谱基本是相同的。
所以说明了橡胶沥青中所产生的反响主要以物理共混反响为主,同时存在微弱的化学反响。
946cm1和1096cm1这两个吸收峰或许就是基质沥青和橡胶沥青的不合之处,这就是橡胶沥青产生的化学反响,产生和消失的官能团。
BRA红外光谱
对以上四张红外光谱图进行阐发,获得阐发结果见表3.153.18。
表3.153.18可知:
1)BRA原资料颗粒分子主要由不饱和碳链及叛基、胺基以及碳酸盐、硅酸盐和氧化硅构成,BRA纯沥青分子主要由不饱和碳链及羧基、胺基等组成,泰普克A70#基质沥青分子主要由饱和及不饱和碳链构成,20%BRA改性沥青分子主要由饱碳链、不饱和碳链、羧基和胺基构成。
由构成成分可知,BRA接入基质沥青中后,主要成分为一个混溶叠加的物理过程,官能团并没有产生变更。
2)在3种沥青中,比较OH键吸收峰面积,BRA纯沥青是基质沥青的6.4倍,并且在BRA纯沥青光谱图中1430.21cm1处呈现新的CH基团强吸收峰,峰面积亦为基质沥青中CH(甲基和亚甲基)吸收峰的30.3倍,改性沥青介于之间。
而OH键和CH键键能均年夜于其他键,说明BRA稳定性高于基质沥青,用BRA作改性剂能提高基质沥青的稳定性。
3)在20%BRA改性沥青光谱图中1045.95cm1处,呈现OSiO伸缩振动,862.62cm1处呈现碳酸盐羧基CH伸缩振动,基质沥青中没有,而在BRA纯沥青光谱图中1021.20cm1、865.71cm1处也有OSiO和碳酸盐餓基CH伸缩振动,可判定此官能团由BRA纯沥青中存在与沥青分子结合的微量碳酸盐和二氧化硅带入。
从分子层面阐发,说明OSiO、碳酸盐叛基CH与沥青分子交联在一起,使沥青的分子排列结构产生修改,增强了沥青的内聚力。
4)BRA原资料颗粒与BRA纯沥青官能团没有很年夜差别,BRA原资料颗粒多了矿物质的吸收峰,而BRA纯沥青中没有。
煤沥青
图3.1暗示为中温煤沥青(C1)和其族组分的FTIR谱图。
根据吸收峰的波长阐发其官能团的归属,对中温煤沥青(C1)和其族组分的FTIR谱图进行比较阐发。
从图3.1可以看出,在3050cm1处有芳香烃分子的CH伸缩振动峰;在2920cm1和2860cm1有脂肪族的甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的CH伸缩振动峰;在1600cm1和1450cm1邻近有芳香族分子的C=C伸缩振动峰;在1400cm1邻近有甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的CH面弯曲振动峰;在875cm1对应为多取代芳烃CH面外弯曲振动,810cm1为芳烃分子双取代或取代CH面外弯曲振动;745cm1为芳烃单取代CH面外弯曲振动;这说明煤沥青和其族组分的化学结构组成多为芳香族化合物和脂肪族化合物。
在1900cm1~2000cm1处为累积共轭双键的振动峰,TS组分和β树脂在此处都有明显的振动峰,这说明TS组分和β树脂中含有累计共轭双烯结构,TI组分和QI组分中没有这个结构。
比较煤沥青的TS组分、β树脂和QI组分在相同波数处振动峰的强度发明,在3050cm1、2920cm1、2860cm1、1400cm1和745cm1的振动峰的振动强度为ITS>Iβ树脂>ICTP>ITI>IQI,这说明TS组分和β树脂中的芳烃分子上含有脂肪族侧链和侧基以及含有脂肪族化合物,且TS组分芳烃分子的脂肪族侧链和侧基比β树脂的更发财,脂肪化合物含量更多。
QI组分在2920cm1、2860cm1和1400cm1处的特征吸收峰几乎消失,这说明QI组分中几乎不含脂肪族化合物,多为高度缩聚的取代苯环化合物,稠环芳烃的缩合水平较高。
BRA改性
图5是克拉玛依70#沥青、BRA和BRA改性沥青的红外光谱图。
从图5中各峰位可看出,BRA改性沥青比克拉玛依70#沥青增加了2512.54、1800.10cm1和1029.06cm1处的吸收峰,但由BRA的红外光谱图可发明,其在2512.84、1799.02cm1和1026.89cm1也呈现了类似的吸收峰,由此可推出BRA改性沥青中新增加的吸收峰为掺加BRA时带入的。
另外,BRA改性沥青在1453.70cm1处峰的宽度及强度均有明显增年夜,这是由于基质沥青在1454.35cm1处呈现CH面内弯曲振动吸收峰,同时BRA中无机碳酸盐的碳酸根
中羰基C=O)的伸缩振动吸收峰也呈现在该区,两者相互叠加便招致该处峰的宽度及强度都有增年夜趋势。
综合以上阐发可知BRA改性沥青中没有产生新的吸收峰,且峰位也没有呈现年夜的位移。
由此可见,当BRA掺入到基质沥青进行改性后,并未产生新的官能团,即BRA与基质沥青没有产生化学反响,布敦岩沥青的加入只是一个简单的物理混溶过程。
SBS改性沥青
(1)从图1~图3可以看到,所有图谱中最明显的是2924cm1、2853cm1、1602cm1、1455cm1以及1376cm1邻近的五个吸收峰,其中2924cm1和2853cm1处是—CH2—否决称伸缩、—CH2—对称伸缩的吸收峰,并且这两个峰都有肩峰,辨别位于2955cm1和2870cm1左右,它们是—CH3否决称伸缩和—CH3对称伸缩的吸收峰,—CH2—和—CH3的吸收峰叠加在一起便形成了这种呈现肩的结构,并且由此可以看出—CH2—的含量要比—CH3的含量高.1602cm1是苯环C=C骨架震动的吸收峰,1455cm1是—CH2—弯曲振动和—CH3不合毛病称弯曲振动叠加的吸收峰,因为—CH2—弯曲振动的频率位于1465cm1左右,和—CH3不合毛病称弯曲振动的频率(1460cm1邻近)很是接近,这两个频率带通常会叠加在一起.1376cm1是—CH3对称弯曲振动的吸收峰.这些吸收峰说明了沥青是由多种饱和长链烷烃、芳香族、带长链的碳氢化合物组成的混合物,组成和结构比较庞杂.
(2)图1说明看出沈年夜高速公路提取的自然老化7a的SBS改性沥青相对未老化的SBS改性沥青在760cm1、787cm1、875cm1、964cm1、1030cm1、1700cm1、3385cm1左右均有明显的吸收峰.经图谱识别,760cm1、787cm1、875cm1处是苯环取代物的吸收峰,964cm1处是烯烃面外弯曲振动的吸收峰,是SBS中丁二烯的吸收峰,1030cm1处是亚砜的吸收峰,1700cm1处是酮类物质的吸收峰,3385cm1处是羟基的吸收峰.老化后的沥青整体的吸收都要强很多,2924cm1处的—CH2—否决称伸缩吸收变更不年夜,可是2955cm1处的肩峰的吸收明显变强了,由此可以推断—CH3否决称伸缩吸收峰的吸收变强了,2853cm1处的—CH2—对称伸缩吸收峰和2870cm1处的—CH3对称伸缩肩峰也有吸收增强的现象,说明在老化的过程中—CH2—和—CH3基团都有不合水平的增加,经阐发应该是在老化的过程中有些高分子长链化合物产生了断链分化,双键或者三键断裂生成了饱和—CH3基团,而有一些小分子化合物由于脱氢缩合生成了长链化合物,或者双键三键产生加成反响生成了—CH2—基团,从而引起这两种基团的浓度上升,吸收加强.标明SBS改性沥青在老化过程中,沥青产生了诸多化学反响,其中以氧化反响为主.沥青中的硫和部分碳被氧化成—S=O—和—C=O—基团,生成了亚砜、酮类和羧酸.并且同一图谱中—CH2—和—CH3的相对含量,可以根据1455cm1与1376cm1的峰强度进行估算.由图可见老化沥青的—CH2—含量显著增高,说明在老化过程中很多短链碳氢化合物产生了加成、聚合反响后,生成了更多的长链化合物,芳香分和胶质向沥青质转化,同时陪伴着沥青的硬化和脆化.这点与petersen的研究结果类似,见证了“氧化反响是造成沥青硬化,黏度增加的主要因素”.同时沥青的针入度降低、延度变差也支持这一结论.
(3)图2说明,经过RTFOT老化实验得出的老化SBS改性沥青,同样也在762cm1、787cm1、964cm1、1030cm1、1700cm1、3385cm1左右有吸收峰,并且老化时间越长红外吸收现象越明显.由此可以标明RTFOT老化沥青在高温和氧气的作用下产生了热氧老化,并且与自然老化沥青图谱的相似性标明沥青在自然条件因素下所产生的主要的老化就是热氧老化。
不过相对自然老化的沥青,人工老化沥青的吸收峰不那么突出,1030cm1处亚砜吸收峰不突出,可能是由于亚砜的热稳定性较差,145℃时就可能产生热分化有关.在实验采取的老化温度下,亚砜可能产生了分化.并且由于室内老化实验是单一的热氧老化,与自然老化条件下,沥青接受庞杂因素耦合作用的老化过程相比,室内老化产品的丰富性和老化强度都有所欠缺,但作为热氧老化模拟试验阐发办法的研究,图谱阐发办法无疑为解释沥青热氧老化机理,提供了有利的佐证.
(4)图3~5说明,再生沥青697cm1、726cm1、760cm1、786cm1、1494cm1、1030cm1、1074cm1、1700cm1处有明显的吸收峰.前五个吸收峰的存在,说明再生剂中存有年夜量芳香烃,张永兴、熊出华等人采取分子动力学模拟办法对再生剂与老化沥青微观作用机理的研究标明芳香分有利于改良沥青的相容性.并且从降低溶解度参数差值的角度看,芳香分由于具有与沥青质相近的溶解度参数以及良好的溶解其他烃类的能力,能显著降低老化沥青中溶质和溶剂的溶解度参数差值,使沥青成为均匀稳定的高分子溶液.再生剂中芳香烃的存在有助于调整老化沥青的组分,改良老化沥青的相容性和抗老化性能,进而恢复老化沥青的路用性能,延长路途沥青的使用寿命,取得良好的再生效果.1030cm1是亚砜的吸收峰,1074cm1可能是醚、酯或者酸酐的吸收峰,1700cm1是酮类物质.这些物质均是沥青氧化的产品,再生剂中含有此类物质可能是由于化学平衡原理,起到对氧化反响的抑制作用,同样起到改良抗老化性能的作用.
由图415和表4.2可以获得以下结论:
(1)对各种沥青试样的红外光谱图进行(—CH2)归一化处理后,其在特征区(4000cm1~1300cm1)的波数为3433cm1、2917cm1、2850cm1、2850cm1、1690cm1、1630cm1、1455cm1、1378cm1等处产生了年夜小不合的吸收峰,在指纹区(1300cm1~600cm1)之间的波数为1032cm1、867cm1、808cm1、716cm1各位置产生了年夜小不一的吸收峰。
同时,五种沥青试样3433cm1的羟基(—OH)、1690cm1的羰基(C=O)、1630cm1的碳碳双键(C=C)等位置的吸收峰的年夜小或者位置存在着变更,吸收峰的异同处见图416至图418。
(2)新沥青在特征区的3433cm1有一个由于羟基(—OH)引起的宽而弱的吸收带,3010cm1与3050cm1之间是一个由芳香族的伸缩振动引起的吸收带,2917cm1和2850cm1的最强峰是由于环烷及烷烃的C—H振动形成的,1630cm1存在由于共轭双键(C=C)的弯曲振动形成的微弱吸收带。
在指纹区,1032cm1处存在由COC引起的吸收带,该吸收带说明了芳香类化合物的存在,867、808、716等位置的微弱吸收带,说明沥青中存在芳香族物质。
(3)经由室内压力老化获得的老化沥青,在氧气与压力作用下,在波数为3433cm1、1690cm1、1630cm1及1032cm1等位置的红外光谱谱带产生了变更。
在3433cm1出的吸收带消失了,说明沥青在老化过程,羟基(—OH)产生断裂,其收缩振动吸收带跟随着消失。
3010cm1与3050cm1之间不存在吸收带,说明芳香族物质产生了转化。
在1690cm1呈现了微弱的吸收带,而1630cm1处的吸收减弱,说明1630cm1处的C=C双键断裂,并且与氧气形成了羰基C=O,在这过程产生了相应的化学反响。
在指纹区,1032cm1位置由COC引起的吸收带减弱,说明沥青老化过程中,部分的COC产生了化学反响。
由此可以得出,沥青在老化过程中产生了较为庞杂的化学反响。
(4)在老化沥青中加入再生剂获得的再生沥青,与老化沥青相比,3433cm1存在微弱的吸收带,但比新沥青该位置的吸收带窄小很多,在1630cm1位置的C=C双键也获得一定的恢复,但位置移动到了1603cm1,由此其它位置的吸收带的强度及位置与老化沥青一致,说明再生剂无法恢复沥青的化学结构,其在3433cm1、1630cm1两个位置处呈现的微弱吸收带可能是加入的再生剂中含有少量的该结构形态的化学分子。
即再生剂对沥青的再生作用并没有产生新的物质及化学结构,这与目前存在的“移行再生理论”一致。
(5)与再生沥青比较,热拌再生沥青的红外光谱图在3433cm1的羟基(—OH)图417C=O与C=C吸收峰图416(—OH)吸收峰图418COC吸收峰获得了恢复,3010cm1与3050cm1之间有微弱的吸收带,说明羟基(—OH)与芳香族类化学结构主要有新沥青决定。
1607cm1位置由于C=C双键振动产生的吸收带也有明显的增强,由此得出新沥青被老化前拥有年夜量的C=C双键类物质。
同时新沥青的加入,能使得1690cm1位置的羰基吸收带明显减小,这是由于新沥青中年夜量存在的C=C双键拥有较强的振动耦合作用,使得C=O基团的吸收带被取代或笼盖。
(6)温拌再生沥青在热拌再生沥青的基础上加入了温拌剂,并且在较低的温度下制备而成,由于老化效果小,并且试样中具有修改沥青相关特性的温拌剂。
其红外光谱图中表示出了一些新的特性。
3010cm1与3050cm1之间的吸收带也获得增强,说明芳香族物质获得了一定的弥补。
在3433cm1处羟基(—OH)的吸收带最强,说明羟基(—OH)的吸收带与温度关系密切,其它沥青试样的制备温度均在150℃的条件下获得的,而温拌再生沥青试样则在130℃完成,高温能使得沥青中的羟基(—OH)化合物减少。
C=C双键呈现的位置也从1607cm1移动到1615cm1处,说明温拌再生沥青的C=C双键在向新沥青的状态恢复。
红外光谱图其它位置处显示出了与新沥青相同的特性。
在与热拌再生沥青相比,温拌再生沥青的红外光谱图没有呈现新的化学结构,说明温拌剂的加入,没有与沥青及再生剂等组成部分产生化学反响,沥青温拌机理是不是一个化学反响的过程,而是沥青内部各组成部分之间物理作用力的减少,比方概略张力或概略自由能的降低,由此提高了沥青的拌和流动性。
通过对新沥青、老化沥青、再生沥青、热拌再生沥青与温拌再生沥青五种沥青试样的红外光谱阐发,可以得出,在温拌再生沥青中,再生剂、温拌剂对沥青的作用形式均是一种物理过过程。
老化沥青在新沥青的基础上由于老化作用产生了羰基(C=O),并且羟基(—OH)和C=C双键产生了断裂,其振动吸收带消失,再生剂的加入通过其自身物质成分中的基团修改老化沥青的基团组成,而新沥青的加入由于其自己拥有较年夜数量的基团结构,能够笼盖老化沥青中较弱的羰基(C=O)基团。
温拌剂对新旧沥青的作用过程没有产生新的物质结构,说明温拌剂对沥青的作用也只是一种润滑的物理过程,即通过在沥青中加入温拌剂并充分搅拌,使其分离于沥青中,提高沥青的流动性,使得沥青在较低的温度下也能自由流动,实现充分拌和。
时间:
2021.02.03
创作:
欧阳体
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