实验一 红外光谱研究分析实验.docx

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实验一红外光谱研究分析实验

实验一红外光谱分析实验

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实验一红外光谱分析实验

一、学时：

2学时

二、实验类型：

演示性实验

三、实验目的：

1.了解傅立叶变换红外光谱仪的基本构造及工作原理

2.学习高分子聚合物红外光谱测定的制样方法

3.学会用傅立叶变换红外光谱仪进行样品测试

4.掌握几种常用的红外光谱解析方法

四、实验原理

红外光是一种波长介于可见光区和微波区之间的电磁波谱。

波长在0.78～300μm。

通常又把这个波段分成三个区域，即近红外区：

波长在0.78～2.5μm（波数在12820～4000cm-1），又称泛频区；中红外区：

波长在2.5～25μm（波数在4000～400cm-1），又称基频区；远红外区：

波长在25～300μm（波数在400～33cm-1），又称转动区。

其中中红外区是研究、应用最多的区域。

红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。

通过谱图解析可以获取分子结构的信息。

作为红外光谱的特点，首先是应用面广，提供信息多且具有特征性，故把红外光谱通称为"分子指纹"。

它最广泛的应用还在于对物质的化学组成进行分析。

用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。

其次，它不受样品相态的限制，无论是固态、液态以及气态都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶）也可直接获得其光谱。

它也不受熔点、沸点和蒸气压的限制，样品用量少且可回收，是属于非破坏分析。

而作为红外光谱的测定工具-红外光谱仪，与其他近代分析仪器（如核磁共振波谱仪、质谱仪等）比较，构造简单，操作方便，价格便宜。

因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。

红外光谱仪主要有两种类型：

色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）。

色散型红外光谱仪是以棱镜或光栅作为色散元件，这类仪器的能量受到严格限制，扫描时间慢，且灵敏度、分辨率和准确度都较低。

随着计算方法和计算技术的发展，20世纪70年代出现新一代的红外光谱测量技术及仪器——傅立叶变换红外光谱仪。

它具有以下特点：

一是扫描速度快，可以在1s内测得多张红外谱图；二是光通量大，可以检测透射较低的样品，可以检测气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等不样品；三是分辨率高，便于观察气态分子的精细结构；四是测定光谱范围宽，只要改变光源、分束器和检测器的配置，就可以得到整个红外区的光谱。

一、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）

Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。

核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

这种新技术具有很高的分辨率、波数精度高、扫描速度极快（1秒内可完成）、光谱范围宽、灵敏度高等优点。

Fourier变换红外光谱仪工作原理：

工作原理：

光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅立叶变换，得到吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。

干涉图从数学观点讲，就是傅立叶变换，计算机的任务是进行傅立叶逆变换。

Michelson干涉仪工作原理：

仪器的核心部分是Michelson干涉仪，如图：

M1和M2为两块平面镜，它们直互垂直直放置，固定不动，则可沿图示方向作微小的移动，称为动镜。

在和之间放置一呈45度角的半透膜光束分裂器BS（beam-splitters），可使50%的入射光透过，其余部分被反射。

当光源发出的入射光进入干涉仪后就被光束分裂器分成两束光——透射光1和反射光2，其中透射光1穿过BS被动镜反射，沿原路回到BS并被反射到达探测器D，反射光2则由固定镜沿原路反射回来通过BS到达D。

这样，在探测器D上所得到的1光和2光是相干光。

1光和2光的光程差为波长的整数倍时，为相长干涉；分数倍时为相消干涉，动镜连继转动获得干涉图。

（1）由于分子吸收了红外线的能量，导致分子内振动能级的跃迁，从而产生相应的吸收信号——红外光谱（InfraredSPectroscoPy，简记IR）。

根据红外光谱与分子结构的关系，谱图中每一个特征吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动的形式。

因此，特征吸收谱带的数目、位置、形状及强度取决于分子中各基团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。

只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，即可利用基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确定分子中所含的基团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。

在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动自由度与原子数有关。

含N个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动动自由度应为3N—6（线性分子是3N—5）这些振动可分两大类：

一类是沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为为伸缩振动，用V表示。

这种振动又分为对称伸缩振动用V表示和非对称伸缩震动用Vas表示；另一类原子垂直于价键方向振动；此类振动会引起分子内键角发生变化称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这类振动又可分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。

分子振动能与振动频率成反比。

为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。

可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。

把两个原子看成质量分别为m1和m2的钢性小球，化学键好似一根无质量的弹簧

 在原子分子中有多种振动形式，每一种简正振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活性振动），才能产生红外吸收光谱。

也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。

 在正常情况下，这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态。

这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。

在红外吸收光谱中大部分吸收部属于这一类型。

除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。

 红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关。

变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如碳基、胺基等均有很强的红外吸收带。

（2）如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，就得到红外光谱。

双原子分子的红外吸收频率

分子振动可以近似地看作是分子中原子心平衡点为中心，以很小的振幅做周期性的振动。

这种振动的模型可以用经典的方法来模拟。

如图1所示，m1和m2分别代表两个小球的质量，即两个原子的质量，弹簧的长度就是化学键的长度。

这个体系的振动频率取决于弹簧的强度，即化学键的强度和小球的质量。

其振动是在连接两个小球的键轴方向发生的。

图1双原子分子的振动模型

用经典力学的方法可以得到如下的计算公式：

或

可简化为：

式中，

是频率，Hz；

是波数，cm-1；k是化学键的力常数，g/s2；c是光速（3×1010cm/s）；

是原子的折合质量（

=m1m2/（m1+m2）。

一般来说，单键的k=4×105～6×105g/s2；双键的k=8×105～12×105g/s2；叁键的k=12×105～20×105g/s2。

（3）多原子分子的吸收频率

双原子分子振动只能发生在联接两个原子的直线上，并且只有一种振动方式，而多原子分子振动则有多种振动方式。

假设由n个原子组成，每一个原子在空间都有3个自由度，则分子有3n个自由度。

非线性分子的转动有3个自由度，线性分子则只有2个转动自由度，因此非线性分子有3n-6种基本振动，而线性分子有3n-5种基本振动。

以H2O分子为例，其各种振动如图所示，水分子由3个原子组成并且不在一条直线上，其振动方式应有3×3－6＝3个，分别是对称和非对称伸缩振动和弯曲振动。

O－H键长度改变的振动称为伸缩振动，键角小于HOH改变的振动称为弯曲振动。

通常键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高波数区，弯曲振动出现在低波数区。

（4）红外光谱及其表示方法

红外光谱所研究的是分子中原子的相对振动，也可归结为化学键的振动。

不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需要的能量不同，因此要吸收不同的红外光。

物理吸收不同的红外光，将在不同波长上出现吸收峰。

红外光谱就是这样形成的。

红外光谱的表示方法如下图所示：

典型的红外光谱。

横坐标为波数（cm-1，最常见）或波长（μm），纵坐标为透光率或吸光度。

红外波段通常分为近红外（13300～4000cm-1）、中红外（4000～400cm-1）和远红外（400～10cm-1）。

其中研究最为广泛的是中红外区。

（5）红外谱带的强度

红外吸收峰的强度与偶级矩变化的大小有关，吸收峰的强弱与分子振动时偶极矩变化的平方成正比，一般，永久偶极矩变化大的，振动时偶极矩变化也较大，如C=O（或C-O）的强度比C=C（或C-C）要大得多，若偶极矩变为零，则无红外活性，即无红外吸收峰。

三、红外光谱法对试样的要求

红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：

（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。

多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。

（2）试样中不应含有游离水。

水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。

（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。

四、制样的方法

1.气体样品

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。

先将气槽抽真空，再将试样注入。

2.液体和溶液试样

（1）液体池法

沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。

液体池是由后框架、垫片、后窗片、间隔片、前窗片和前框架7个部分组成。

一般后框架和前框架由金属材料制成；前窗片和后窗片为氯化钠、溴化钾等晶体薄片；间隔片常由铝箔和聚四氟乙烯等材料制成，起着固定液体样品的作用，厚度为0.01～2mm。

液体池的装样操作将吸收池倾斜30°，用注射器（不带针头）吸取待测的样品，由下孔注入直到上孔看到样品溢出为止，用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔，用高质量的纸巾擦去溢出的液体后，便可进行测试。

在液体池装样操作过程中，应注意以下几点：

①灌样时要防止气泡；②样品要充分溶解，不应有不溶物进入液体池内；③装样品时不要将样品溶液外溢到窗片上。

液体池的清洗操作测试完毕，取出塞子，用注射器吸出样品，由下孔注入溶剂，冲洗2-3次。

冲洗后，用吸耳球吸取红外灯附近的干燥空气吹入液体池内以除去残留的溶剂，然后放在红外灯下烘烤至干，最后将液体池存放在干燥器中。

注意！

液体池在清洗过程中或清洗完毕时，不要因溶剂挥发而致使窗片受潮。

液体池厚度的测定:

根据均匀的干涉条纹的数目可测定液体池的厚度。

测定的方法是将空的液体池作为样品进行扫描，由于两盐片间的空气对光的折射率不同而产生干涉。

根据干涉条纹的数目计算池厚（如图所示）。

一般选1500~600cm1的范围较好，计算公式：

式中，b是液体池厚度，cm；n是两波数间所夹的完整波形个数；

、

分别为起始和终止的波数，cm-1。

（c）载样材料的选择

目前以中红外区（4000～400cm-1）应用最为广泛，一般的光学材料为氯化钠（4000～600cm-1）、溴化钾（4000～400cm-1）；这些晶体很容易吸水使表面发乌，影响红外光的透过。

因此，所用的容片应放在干燥器内，要在湿度小的环境下操作。

（2）液膜法

样品的沸点高于100℃可采用液膜法测定。

粘稠样品也可采用液膜法。

这种方法较简单，只要在两个盐片之间滴加1～2滴未知样品，使之形成一层薄的液膜。

流动性较大的样品，可选择不同厚度的垫片来调节液膜的厚度。

样品制好后，用夹具轻轻夹住进行测定。

沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。

3.固体试样

（1）压片法

将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在压片机上压成透明薄片，即可用于测定。

试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。

此法非常简便，样品片也可长期保存。

惟一的缺点是KBr很容易吸潮，常在3500cm-1及1640cm-1出现水的干扰峰。

需要时可用KBr作空白对照，消除该区域的干扰。

（2）石蜡糊法

将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。

需准确知道样品是否含有OH基团（避免KBr中水的影响）时采用糊状法。

这种方法是将干燥的粉末研细，然后加入几滴悬浮剂（常用石蜡油或氟化煤油）在玛瑙研钵中研成均匀的糊状，涂在盐片上测定。

本底采用相应的悬浮剂。

液体石蜡在2960~2850cm-l，1460cm-1，1380cm~l，720cm-1等处有明显吸收。

如果要观察样品中的甲基及亚甲基吸收，则应改用在4000~1200cm-1区透明。

（3）薄膜法

主要用于高分子化合物的测定。

可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。

也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。

当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。

B．样品测试

a）将制好的样品用夹具夹好，放入仪器内的固定支架上进行测定，样品测定前要先行测定本底；

b）测试操作和谱图处理按工作站操作说明书进行，主要包括输入样品编号、测量、基线校正、谱峰标定、谱图打印等几个命令。

c）测量结束后，用无水乙醇将研钵，压片器具洗干净，烘干后，存放于干燥器中。

（3）谱图解析

四、实验装置及实验材料：

试剂：

碳酸钙、溴化钾、丙三醇、乙醇（均为分析纯）；聚乙烯醇（化学纯）以及聚合物测试样品

NicoletIS10傅立叶红外光谱仪1台

压片机1台

扳手，老虎钳，钥匙，吹风等实验工具。

六、实验注意事项

（l）待测样品及盐片均需充分干燥处理。

。

（2）为了防潮，宜在红外干燥灯下操作。

（3）测试完毕，应及时用丙酮擦洗样。

干燥后，置入干燥器中备用。

红外光谱图解析

1、红外光谱的吸收强度常定性地用vs（很强）、s（强）、m（中）、w（弱）、vw（极弱）等表示。

2、红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型。

3、习惯上把波数在4000~1330cm-1（波长为2.5~7.5um）区间称为特征频率区，简称特征区。

特征区吸收峰较疏，容易辨认。

各种化合物中的官能团的特征频率位于该区域，在此区域内振动频率较高，受分子其余部分影响小，因而有明显的特征性，它可作为官能团定性的主要依据。

波数在1330~667cm-1（波长7.5~15um）的区域称为指纹区。

在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。

分子结构上的微小变化，都会引起指纹区光谱的明显改变，因此在确定有机化合物时用途也很大。

注意事项：

1、湿度：

<60%

2、温度：

18-25℃

3、二氧化碳的影响

4、压片时样品的用量、片的厚度：

样品太多

五、实验内容

本实验采用压片法

（1）制样

用具：

玛瑙研钵、药匙、压模及其附件、溴化钾粉料、压片机、红外灯

样品：

苯甲酸、未知样品

方法：

将固体样品先在玛瑙研钵中粉碎磨细，加入溴化钾粉料，继续研磨，

直到磨细并混合均匀。

将已磨好的物料加到压片机模具上，合上模具在压片机上加压，并维持一分钟。

取出成片状的物料，装入样品架待测。

（2）样品用量

样品的用量比例一般为（0.5-2）：

100，压片厚度在0.5-1mm之间。

（3）测样

红外光谱分析仪先预热30分钟，然后再进行测定。

要求：

（1）对已知样品进行红外光谱分析；

（2）对未知样品的红外谱图进行分析，并推测出其分子结构。

7、注意事项

（1）必须严格按照仪器操作规程进行操作；实验未涉及的命令禁止乱动；

（2）在红外灯下操作时，用溶剂（CCl4或CHCl3）清洗盐片，不要离灯太近，否则，移开红外灯时温差太大，盐片会碎裂；

（3）谱图处理时，平滑参数不要选择太高，否则会影响谱图的分辨率。

8、思考题或作业

（1）用压片法制样时，为什么要求研磨到颗粒度在2μm左右？

研磨时不在红外灯下操作，谱图上会出现什么情况？

（2）液体测量时，为什么低沸点的样品要求采用液体池法？

（3）对于小的高聚物材料，很难研磨成细小的颗粒，采用什么制样方法比较好？

1.为什么要选用KBr作为来承载样品的介质？

2.红外光谱法对试样有什么要求？

3.傅立叶变换红外光谱仅具有如下哪些优点？

•红外光谱可以分析那些样品？

一般有那些制样方法，分别适用于什么样品？

•溴化钾的作用是什么？

用溴化钾压片时应注意什么？

•衰减全反射光谱的原理，适用于分析什么样品？