化学竞赛化学热力学.ppt

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化学热力学讲座湖南师大李志强教授,第一节有关概念一、热力学:

研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的科学。

1、热力学的研究范围

（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；

（2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；（3）研究化学变化的方向和限度。

2、热力学的方法和局限性

（1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

（2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

（3）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

（4）不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

二、体系与环境1、体系（System）：

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。

这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。

2、环境（surroundings）：

与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

例如:

氢气和氯气合成氯化氢的反应系统：

H2（g）+Cl2（g）2HCl（g）环境：

反应容器，周围的空气等,3、根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类

（1）敞开体系（opensystem）：

体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

（2）封闭体系（closedsystem）：

体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

（3）孤立体系（isolatedsystem）：

体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。

有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

4、体系的性质：

用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。

可分为两类：

（1）广度性质（extensiveproperties）：

又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。

这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。

（2）强度性质（intensiveproperties）：

它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，与系统的数量无关，如温度、密度、压力等。

它在数学上是零次齐函数。

指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。

三、热力学系统的状态：

有平衡态和非平衡态1、热力学平衡态：

指系统在一定环境条件下，经足够长的时间,系统的宏观性质仍不改变的状态.它包括下列几个平衡：

热力学平衡态是

（1）热平衡（thermalequilibrium）：

体系各部分温度相等。

（2）力学平衡（mechanicalequilibrium）：

体系各部的压力都相等，边界不再移动。

如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。

（3）相平衡（phaseequilibrium）：

多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。

（4）化学平衡（chemicalequilibrium）：

反应体系中各物的数量不再随时间而改变。

2、状态函数：

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。

（1）状态函数的最主要的特征是:

它的数值仅仅决定于系统的状态，状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数.状态函数的特性可描述为：

异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

状态函数在数学上具有全微分的性质。

（2）状态函数的改变量用“”表示,如:

T,V,p,（3）状态方程：

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。

对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T，p，V之间有一定量的联系。

经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：

T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT,（4）热力学标准状态在温度为T和标准压力p（100kPa）该物质的状态，称之为标准状态，简称标准态。

p=105Pa=1bar在规定标准态时，只规定了压力而没有指定温度；处于p下的各物质，如果改变温度它就有多个标准态。

IUPAC推荐选择298.15K作为参考温度。

A气体的标准态：

不管是纯气体B还是气体混合物中组分B的标准态，都是温度为T，压力处于p（100kPa）下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的（假想）状态。

B液体（或固体）的标准态：

不管是纯液体（或纯固体）B或是液体（或固体）混合物中组分B的标准态都是温度为T，压力p下的液体（固体）纯物质B的状态。

C溶剂A的标准态与液体混合物中组分B的标准态相同D溶质B的标准态：

p=p,bB=b（=1molkg1），并表现出无限稀释溶液特性时溶质B的（假想）状态。

对稀溶液,bBc,bc=1moldm3标准状态不同于标准状况后者是特指p=101.325kPa，T=273.15K时的状态。

四、过程和途径1、过程：

体系从某一状态变化到另一状态的经历,称为过程。

（1）等温过程：

T1=T2=Tsu,T=0

（2）等压过程：

p1=p2=pamb,p=0（3）等容过程：

V1=V2,V=0（4）绝热过程：

Q=0（5）循环过程：

L=02、途径：

体系由起始状态到终了状态的变化,可以经由不同的方式来完成,这种不同的方式就称为途径.,五：

热和功1、热（heat）：

体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。

Q的取号：

体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。

Q和W都不是状态函数，数值与变化途径有关。

例：

一定量理想气体由状态I（p1=6.0kPa，V1=2.0L，t1=25C），变为状态II（p2=1.0kPa，V2=12.0L，t2=25C）气体等温膨胀做功，此过程也可分两步（过程B（pB=3.0kPa）或三步（过程C（pc=4.0kPa，pc=2.0kPa）完成。

求三种过程系统所做的功。

B：

VB=4.0L，WB=14JC：

VC=3.0L，VC=6.0L，WC=16J,五、热力学能（又称内能）：

系统内部各种形式能量的总和，热力学能中包括了系统中分子的平动能，转动能，振动能，电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等等。

用符号U表示热力学能,单位:

J，kJ热力学能的绝对值无法测知；但是任一给定的系统在状态一定时，系统内部的能量应有定值。

热力学能是系统的容量性质，具有加和性。

热力学第一定律及其应用,热功当量1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

能量守恒定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

六、热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：

第一类永动机是不可能制成的。

第一定律是人类经验的总结。

数学表达式：

U=Q+W对微小变化：

dU=Q+W只适用于封闭系统,不适用于敞开系统!

第二节热化学研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科一、反应进度（extentofreaction）设某反应DD+EEFF+GGt=0，=0nD,0t=0，=nD,分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。

在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。

注意：

1、指定反应2、单位,二、等压、等容热效应1、反应热效应：

当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。

测量化学反应和物理变化过程中热效应的装置量热计氧弹式量热计；杯式量热计2、等容热效应：

反应在等容下进行所产生的热效应。

若为等容过程U=QV涵义：

体系的等容热等于内能的增量。

3、等压热效应：

反应在等压下进行所产生的热效应。

若为等压过程U=QPpV即U2U1=QPp2V2+p1V1定义：

HU+pV称H为焓，它也是体系的一种容量性质。

因此上式可写成H2H1=QP即H=QP涵义：

体系的等压热等于焓的增量。

QV及QP可通过实验测定，也可通过下式计算：

QV=CV（T2T1）或QV=nCv.m（T2T1）QP=CP（T2T1）或QP=nCP,m（T2T1）上面式中Cv.m，CP,m分别称为摩尔等容热容与摩尔等压热容（在这里设为与温度无关，n为物质的量）。

QP与QV的关系为QP=Qv+PV,对于有气体参与的反应，若气体可视为理想气体，则可写为：

QP=Qv+nRT式中n为反应中气体产物与气体反应物的物差的量之差。

若系统中各物质都是凝集相,反应过程中系统体积变化很小，（pV）值与反应热相比可忽略不计。

QpQV双原子理想气体的恒压摩尔热容Cpm=29.10J.mol1.K1。

双原子理想气体的恒容摩尔热容CVm=20.79J.mol1.K1。

例：

设有0.100kg氮气，温度为273.15K，压强为101325Pa，求恒压可逆膨胀到原体积2倍这个过程的U、H、W和Q。

T2=2T1=546.3KH=Qp=nCpm*（546.3273.15）=2.84*104JU=Qv=nCvm*（546.3273.15）=2.02*104JW=pV=8.2*103J,例：

计算在298.15K下反应Fe2O3（s）+2C（s）=2Fe（s）+3CO（g）的Qpm与Qvm的差。

QpmQVm=W=nRT=7.44*103J,焓（H）是热力学的组合函数，本身没有明确的物理意义，具有能量的量纲。

不能把焓误解为“系统中所含的热量”！

例：

1mol柠檬酸（固体,化学式C6H8O7）在298K定容下燃烧放出1989.7kJ，计算10g固体柠檬酸在298K定压下燃烧时放出的热。

燃烧反应方程式为（298K）：

C6H8O7（s）+9/2O2（g）6CO2（g）+4H2O（l）n=69/2=1.5molH=Qp=U+nRT=1989.7kJ+1.5mol8.314103kJK1mol1298K=1986.0kJ10g柠檬酸定压下燃烧时放出的热量Qp=（10g/192g）（1986.0kJ）=103.44kJ,三、放热反应和吸热反应四、热化学定律：

1、在相同条件下正向反应和逆向反应的摩尔焓变数值相等，符号相反。

第一个热化学定律2、盖斯定律“任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相同”。

盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。

因为QP=H，Qv=U。

盖斯定律是计算热效应的基础。

其意义在于：

可以从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定热效应的反应之反应热。

练习：

Cu（s）+0.5O2（g）=CuO（s）Cu（s）+0.25O2（g）=0.5Cu2O（s）Cu2O（s）+0.5O2（g）=2CuO（s）

（1）与

（2）（3）的关系练习：

已知298K时以下各反应的焓变值:

C（s）+O2（g）=CO2（g）r1Hm=394kJ/molH2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）r2Hm=286kJ/molC3H8（g）+5O2（g）=3CO2（g）+4H2O（l）r3Hm=2220kJ/mol试计算反应的等压反应热r4Hm=?

3C（s）+4H2（g）=C3H8（g）,量热计内盛水50mol，温度为293.15K，加入同温度下1mol的固体KCl，当盐和水混合后温度降低到288.26K，已知量热计的比热为79.51J.K1，此KCl溶液的比热为3.782J.g1.K1，固体KCl的比热为0.6945J.g1.K1，水的比热为4.184J.g1.K1，求KCl在293.15K和288.26K时的熔解热。

293.15K：

293.15KH2O（l）+KCl（s）2