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XRF用于水泥原材料定量分析的应注意的一些问题
XRF用于水泥原材料分析时应注意的某些问题
吉昂Panalytical分析仪器部
我国水泥产量己跃居世界第一,每年仍在建数十个生产线。
从二十世纪八十年代初我国已引进波长色散X射线荧光光谱仪用于水泥及原材料的质量控制分析,基于该分析手段具有快速、准确、经济等特点,现在已成为大中型水泥企业的首选的组成分析仪器。
多年来分析水泥工业中原料、生料、熟料和成品中的主要成份有NaO、MgO、Al2O3、SiO2、SO3、CaO、Fe2O3,有时还要分析Cl及痕量元素等。
国外早在二十年前就对水泥中Tl、Pb、Cd、Cr、Zn等痕量元素的分析给予重够的重视[1~2]。
基于生产水泥时有时使用工业废渣或旧轮胎等,痕量及有害元素的分析就显得十分重要。
现在一些生产厂家己经推出专用于水泥原材料分析的专业仪器,如Philips公司推出的波长色散谱仪MagiX和CubiX,低分辨率能量色散谱仪MiniMate和台式能量色散谱仪MiniPal,这两类仪器主要用于测定主、次量元素。
若准备测定痕量元素应使用该公司的MagiX和MiniPal谱仪。
从分析结果准确度和精度以及测量时间来看,波长色散均优于能量色散,用MagiX和CubiX测定常见组成NaO、MgO、Al2O3、SiO2、SO3、K2O、CaO、Fe2O3通常60秒测定时间即可满足要求,而能量色散通常需要600秒甚至1200秒,数据精度尚不如波长色散谱仪。
但是在实际工作中生料的取样误差[3]和矿物效应引起的误差在很多情况下是分析误差主要来源。
能量色散谱仪国内目前己有多家生产,特别是非色散型钙铁煤分析仪在30万吨以下的水泥厂有很大市场,每年销售高达300500台左右。
本文就分析对象、制样方法、标样的配制、基体校正、能量色散和波长色散谱仪在分析分析中应用等方面作简单介绍。
一、基体效应
基体对X射线荧光强度产生影响表现在如下几个方面:
1.元素间吸收增强效应:
当用足够高的电压如50kV激发样品时,可以使样品中存在的
元素均可产生相应的特征X射线,即X射线荧光。
这些特征X射线可以是K系线,也可能是
L系线。
水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征X射线能量列于表1。
表1.水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征X射线能量
待分析元素
F
Na
Mg
Al
Si
S
K
Ca
Fe
K系吸收限(keV)
0.687
1.08
1.303
1.559
1.837
2.470
3.606
4.037
7.101
K线能量(keV)
0.677
1.04
1.254
1.487
1.740
2.307
3.311
3.690
6.400
试样中的元素均可吸收所发射的特征X射线,这种吸收有光电吸收和散射吸收两种,当
待测元素的特征X射线的能量大于基体中某一元素的K系吸收限,就可激发该元素,使之产
生二次X射线荧光,如SiK线可以激发Al、Mg、Na和F,但对Al的激发更有效。
其结果离
开试样表面的SiK线强度减少,而AlK线强度增加,这就是所说的元素间吸收增强效应。
典
型的吸收增强效应如Fe-Ni和Fe-Cr二元合金所示,Ni对Fe有增强效应,而Fe在Fe-Cr二元
合金中的强度被Cr吸收。
图1.Fe—Ni合金和Fe—Cr合金中Fe的强度与其浓度的关系图
2.矿物效应:
不同矿物由于待测元素的价态、配位及晶体结构差异而使特征X射线能量发生位移,如S-2和S-6
的2角度相差0.11度。
再如金属铝、-Al2O3和高岭土中AL的K线峰值也产明显的位移,峰形也
有变化,特别是K的特征X射线的谱形产生的变化更大。
这些致使不同矿物所产生的特征X射线
强度将发生变化。
如图2和图3所示。
图中……表示金属铝,------表示-Al2O3,线代表高岭土。
图2.金属铝(AL-1)、高岑土(GAOLINE-1)和-Al2O3的K谱
图3.金属铝(AL-1)、高岑土(GAOLINE-1)和-Al2O3的K谱及其伴线
这种矿物效应只能通过制样方法如熔融法予以消除,对于粉末压片法只能通过在校正曲线中
增加制备相应的相似标样予以解决。
为了说明矿物效应对分析结果的影响,这里举两个例子:
1、
使用同一种生料的校正曲线,分析不同矿物配制的生料,其制样方法与标样一致。
矿物效应对分
析结果的影响参见表2。
表2的分析结果表明:
Al2O3、CaO和SiO2受矿物效应影响很大,其相对误差分别为24.89%、
3.78%和21.8%。
表2.生料矿物效应对分析结果的影响之一
样品号
Al2O3
CaO
Fe2O3
SiO2
化学值
XRF
化学值
XRF
化学值
XRF
化学值
XRF
1
2.41
2.92
42.88
41.52
2.22
2.34
13.62
16.43
2
2.33
2.99
42.91
41.46
2.17
2.28
13.82
16.44
3
2.37
2.97
43.19
41.11
2.19
2.19
13.82
16.85
2、以石灰石、砂岩、铁矿石和铝土矿配制的生料工作曲线,分析生料、石灰石、含有煤
灰的生料的结果列于表3。
表3.矿物效应对分析结果的影响之二
样品名称
Al2O3
CaO
Fe2O3
SiO2
MgO
XRFCH.
XRFCH.
XRFCH.
XRFCH.
XRFCH.
石灰石10
1.531.54
47.6845.67
0.650.77
4.145.39
4.224.56
RAW-C2
3.223.26
41.5540.15
1.871.54
12.3511.70
4.294.96
RAW14
2.172.19
45.7445.83
1.581.47
11.0511.01
1.131.13
RAW13
2.972.97
42.5142.64
2.472.51
12.7212.54
1.871.94
RAW12
3.763.74
39.4039.45
3.573.55
13.9114.07
2.762.75
JBW01-4-34
3.083.08
45.2244.74
2.062.12
10.0810.89
1.471.50
RAW1214系用制定校正曲线的原料配制而成,其结果与化学分析值相符合,而其它三个
样的CaO、Fe2O3、SiO2、MgO的分析结果与化学值相差较大。
3.颗粒度效应
颗粒度的大小直接影响待测元素的特征X射线荧光强度,当颗粒度足够大时将产生所谓阴影效应,其结果致使一部分区域未能被检测,使强度变低,如图3所示。
在分析生料时,情况较复杂,如用不同研磨时间研磨粉料,原则上试样颗粒度随研磨时间增加而变化,而实际上与待测元素有关。
其结果列于表3.
从表3可知Al、Si、Ca、Fe随着粉碎时间从90秒增加到300秒,其相对强度变化随不同元素而有较大变化,变化幅度从2%~7.2%。
因此,应该根据实际情况选择研磨时间,其原则大体上每个元素的强度随研磨时间增加变化较小,如研磨时间从180秒增加到240秒时,主量元素Si和Ca的强度变化均为0.1%,因此,像这种生料研磨时间选择180秒为好。
图3.阴影效应(ShadowEffect)的示意图
表3.生料粉碎时间与强度的关系
粉碎时间(s)
Mg
Al
Si
K
Ca
Fe
90
1.8175
3.3855
63.126
11.176
222.259
3.335
180
1.8274
3.2777
64.3614
11.2186
218.659
3.428
240
1.8345
3.2205
64.3914
11.2133
218.4455
3.4313
300
1.8321
3.1764
64.5826
11.2285
217.9739
3.4964
300:
90
1.0080
0.9382
1.023
1.0047
0.9807
1.048
240:
180
1.0039
0.9824
1.0005
1.0005
0.9990
1.0096
二、样品制备
水泥原材料的制样方法目前最常用的是粉末压片法和熔融片法。
粉末压片法是目前最常用的方法,其特点是经济、制样方便,在一定条件下能满足常规分析
要求。
但如前所述矿物效应对分析结果影响很大,对矿物来源多变的工厂要获得很好的结果并不
是一件很容易的事。
表1分析结果表明:
Al2O3、CaO和SiO2受矿物效应影响很大,其相对误差
分别为24.89%、-3.78%和20.48%。
熔融片法的优点可克服矿物效应和颗粒度效应,标样制备方便,还可应用非相似标样;并以
用一套标准样品,适用于水泥的原材料分析。
但与粉末压片法相比,经济上较贵,制样时间较长。
所有制样方法均应在样品均匀情况下,制10个样片,测定后,确认制样误差小于国家标准允
许误差。
较理想的办法是将熔融法与粉末压片法结合起来,发挥各自特长。
在原料来源相对稳定的情
况下,常规控制分析可用粉末压片法。
甲、粉末压片法
在制样时必须满足如下条件:
标准样品的化学组成和矿物组成必须与待分析样品相一致。
标准样品和试样的制备方法要严格一致,特别是用粉末压片法,样品和助磨剂、粘结剂的称
量、研磨粉碎时间、压力和保压时间要严格一致。
粉末压片法是否要加助磨剂或粘结剂、研磨时间
等条件的确定要依据实际分析样品,通过实验确定。
常用的方法推荐如下:
生料、石灰石、电收尘、增温塔和泥灰岩通常取10.00克样加0.10克硬酯酸和2滴三乙醇
胺,在振动磨中研磨2.5分钟,在20吨压力下压制成片,并保持压力30秒。
砂页岩、江矿和铁渣等取9.0克样加0.3克硬酯酸(stearicacid,CH3(CH2)16CO2H,)和2滴三
乙醇胺,在振动磨中研磨2.5分钟,在20吨压力压片,并保压30秒。
熟料和乾基生料则取10.0克样分别加0.3和0.4克硬酯酸和2滴三乙醇胺,在振动磨中研
磨2.5分钟,在20吨压力压片,并保压30秒。
在长春光机所生产的振动磨机中,生料和熟料直接振动210秒,用PVC环在压力20吨下压
片,并保持压力30秒。
在HERZE振动磨机上,用碳化钨振动上,取30.0克生料,加1.0克硼酸,3滴无水酒精振动20s,在150N压力下压制成片,保压50s。
乙、熔融片法
熔融方法,要有材质为5%Au95%Pt的铂金坩埚及模具,高温炉最高温度不得低于12000C,
熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物,如A12(66%Li2B4O7+34%LiBO2)熔剂。
用A12熔剂与试样比例建议使用表2中所推荐的方法。
表4中所用熔融时间应根据熔融设
备确定,若熔融设备无搅拌功能,应人工将熔融体摇动三次以上,保证熔融体均匀,浇铸前,
模具加热至红,浇铸后,冷却温度应根据试样选择,保证玻璃片透明、无折晶。
三生料标样的制备
刘玉兵等[4]提出了采用高低两个端点样品配制中间样品的制样方法和通过测高含量元素确定最低含量元素的定值方法,使定值工作量显著减小。
作者使用高镁石灰石、低镁石灰石、黏土、铁粉和矾土等原料,分别研磨,并用0.080mm方孔筛子,进行筛分处理,弃去筛余部分,对细粉进行筛混,然后对各原料进分析。
其结果见表5。
表4熔融方法的制样条件
样品名称
试样与熔剂比
氧化剂
预氧化温度
熔融温度
水泥和白云岩
1.8:
9
1克NH4NO
500度1分钟
1100度4分钟
黏土和高岑土
1.8:
8
同上
同上
1100度5分钟
砂岩和土址
1:
8,1份Li2CO3
1100度6分钟
矿
1.8:
8,1份Li2CO3
2克NH4NO3
200度预热3分钟
1100度7分钟
矿渣
1.8:
8,1份Li2CO3
1克NH4NO3
500度预热2分钟
1100度5分钟
矿渣,含硫
1.8克样加10ml硝酸
8克熔剂,1克Li2CO3
200度预热3分钟,500度预热2分钟
1100度5分钟
铝土矿
1.8:
8,1份Li2CO3
1克NH4NO3
500度预热2分钟
1100度3.5分钟
石膏
1.8:
8,1份Li2CO3
1克NH4NO3
500度预热1分钟
1100度3.5分钟
生料
1.8:
8,1份Li2CO3
1克NH4NO3
500度预热2分钟
1100度3.5分钟
熟料
1:
8,1份Li2CO3
1克NH4NO3
500度预热1分钟
1100度4分钟
水泥
1.6:
8
1克NH4NO3
550度预热3分钟
1120度6.5分钟
表5.原料化学分析结果[4]
成分
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
Loss
石灰石1
1.81
0.30
0.20
54.16
0.55
0.04
0.02
42.71
石灰石2
2.40
0.84
0.22
49.91
3.80
0.10
0.04
42.50
黏土
68.20
14.35
5.42
1.40
2.16
2.59
1.32
3.42
铁粉
28.10
5.94
59.80
0.40
1.03
0.32
0.04
2.98
矾土
7.80
86.00
作者依据常规确定系列标准样品二端点主成分含量及所用原料比例分别列于表6、7。
表6.高钙生料的标样(xs1)的配制及其化学成分的估算%[4]
成分
配比
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
Loss
石灰石1
0.83
1.50
0.25
0.17
44.95
0.46
黏土
0.12
8.18
1.72
0.65
0.17
0.26
铁粉
0.05
1.40
0.30
2.99
0.02
0.05
XS1
1
11.08
2.27
3.81
45.14
0.77
0.35
0.22
36.00
XS1*
11.13
2.14
3.82
45.10
0.81
0.35
0.22
36.05
*为化学分析值
表7.低钙生料的标样(xs2)的配制及其化学成分的估算%[4]
成分
配比
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
Loss
石灰石2
0.78
1.87
0.66
0.17
38.93
2.96
黏土
0.21
14.32
3.01
1.13
0.29
0.45
矾土
0.01
0.08
0.86
XS1
1
16.27
4.53
1.3
39.22
3.41
0.68
0.42
33.87
XS1*
16.41
4.55
1.37
39.06
3.43
0.68
0.42
33.79
*用化学方法和原子吸收光谱法对诸元素进行分析,每分元素至少获取9个分析数据,最多有32个数据,计算出不确定度。
将两端点样品XS1和XS2分别以1:
9、2:
8、3:
7、4:
6、5:
5、6:
4、7:
3、8:
2和9:
1的比例混合,配制成9个标准样品名5kg,每个标样用振动筛筛混四次,再用人工筛混三次,装入试样桶中,在装桶过程中,随机各取样品8个,每个样品25g,用于均匀性试验。
作者在进行均匀性试验时,系对每个试样分析钙2次,所得数据列表后用方差分析法(F法)进行检验。
应该指出这种配制生料标准的方法,只适用于原料来源(石灰石、粘土等)于同一矿山,不存在矿物效应。
若原料来源复杂,应在此基础上,尽可能包含各个矿山的原料的生料经化学分析或用熔融法分析后,加入标样中。
用粉末压片法分析生料时,最好每天选用一个生料,将分析结果与化学法或X射线荧光熔融法分析结果作对比,若超差则应将该样用作标样,重新校正工作曲线,再分析实际样。
四、基体校正和校正曲线的制定
熔融法制样,用理论影响系数法和基本参数法均可获得理想的结果,但若用粉末压片法则应采
用经验系数法。
如前面所述,生料用砂岩、石灰石、铁矿、铝土或煤粉分别配制后,共同制定一根
工作曲线,用于日常分析,是否可行呢?
这里用国家标准一个、石灰石一个、参有粉煤灰和铝土的
标准样各5个,制定一根工作曲线,用经验系数法进行基体校正,方法的K、RMS和相关系数R列
于下表8。
表8、不同基体制定的校正曲线
标样数
被校正的基体
K
RMS
R
Al
12
Ca、Mg、Si
0.02219
0.03993
0.9991
Ca
12
Al、Fe、Si、Mg
0.03308
0.2197
0.99851
Fe
12
Ca、Si、Fe
0.07559
0.1112
0.996
Mg
12
Si、Al、Ca
0.1112
0.1520
0.9956
Si
12
Al、Ca、Fe
0.04033
0.1442
0.9990
(1)
(2)
式中C是浓度或计数率,n是待分析元素数,、β、δ、¡是用于基体校正的因子。
i是待测元素,j、k是
干扰元素。
该式的特点有:
(2)式中因子可用DeJoung理论影响系数法计算,也可用经验方法计算。
β,δ,γ为经验系数,根据标
样的浓度和强度通过数学上解方程求得;
(a)理论系数的计算可用基本参数法根据标样各待测元素的平均含量求得,当然可通过设置二元
或三元组分后,用基本参数法计算,PH模式是用平均含量计算理论系数的;
(b)
(2)式将理论影响系数和经验系数相结合,强度校正和浓度校正相结合,为使用者提供方便,可
获得质量更好的校正曲线。
这样做,不仅可以校正元素间相互影响,还可对粉末压片法中对矿物效应
和颗粒度效应进行部份校正;
(c)
(2)式将L-T方程或DeJoung方程、R-H方程、C-Q方程合成于一个方程,可根据实际情况予
以选择;
(d)在软件设计上,可对干扰系数、影响系数单个独立计算,计算后将该系数锁定,再计算另一系数,
这样可用少量标样获得多个参数可靠值。
在制定校正曲线时,通常先计算D(截距)和斜率(E),若回代结果在允许误差范围内可不作校正。
水泥中原材料分析中常用的经验系数校正参见表9。
表9.经验系数法校正
待测元素
Na
Mg
Al
Si
S
K
Ca
Fe
Na
**
Mg
**
**
Al
**
*
Si
**
S
**
K
Ca
*
*
Fe
*
*
注:
**为优先考虑,*次之。
五、定量分析方法的准确度的评价
制定校正曲后,该曲线可否用于分析试样,为此需要评价分析方法,分析方法的评价主要内容有:
分析方法的准确度,适用范围;当然还有使用是否方便、经济等因素。
分析方法准确度评价常用的方法有:
(1).使用标准物质评价分析方法准确度是一种常用的方法,通常的做法是选择浓度水平、基体等条件合适的标准物质,用与分析样品相同的方法和程序来分析选定的标准物质,对分析结果和证书值进行数理统计,若两者之间无显著性的差异,则说明分析方法无明显的系统误差。
需要指出的是,有时仅用单一标准不能完全说明问题,理想的方法是测定几个标准物质,扩大浓度范围,浓度分低、中、高三标准物质方法是在实际工作中常用的方法。
(2).在X-射线荧光光谱定量分析中用标样验证准确度的另一种方法是从Johnson[20]运用K因子方法演变而来,一组分析数据的总体标准偏差是同其浓度有关,其关系式如(9-18)式
定量分析软件中常数K的表达式为:
(3)
式中Cc是校正曲线计算值,CT是标样的标准值,
是回归计算的系数数,
是参加计算的标样数。
在对钢铁工业中所用的国际标准(ISO)的分析方法,经长期研究后,发现K值在0.01~0.10之间,对氧化物的分析值大约在0.02~0.07之间。
据此可用多个未参与计算校正曲线的标样作末知样进行测定,再将标样测得的值与标样给出值进行回归,回归曲线的斜率和截距应分别为1.000±0.005和0.000±0.01。
(3).这里需指出的是PH模式每个元素校正曲线算好后均会给出RMS值(均方根偏差)、RE和K值。
依据校正曲线的K值亦可作出判据。
钢铁等金属制品K值在0.01~0.10之间,氧化物的K值大约在0.02~0.07之间
(4)
(5)
RMS是未考虑权重因子情况下均方根偏差,是以所给出标准曲线的含量范围内予以计算的,通常RMS值≤方法所要求的RMS值时,所制定方法可用于常规分析。
RE是表示线性误差权重下的均方根偏差。
用标准物质判别XRF法测定的准确性的方法,实际上还应考虑标准物质的标准值的不确定度或标准偏差以及XRF分析一般能达到的测定精密度,根据误差传递理论,方法的标准偏差应表示为:
(6)
标准物质的标准偏差;
是X射线荧光光谱法标准偏差,包括测量和制样误差,即RMS或RE。
Gb176-87“水泥化学分析方法”规定水泥化学分析结果的允许误差范。
参见表9。
表9.Gb176-87“水泥化学分析方法”规定水泥化学分析结果的允许误差范
允许误差
测定
项目
烧失量
(a)
同一试验室%
0.15
(b)
不同试验室%
允许误差
测定
项目
(a)
同一试验室%
(b)
不同试验室%
不溶物
0.10
0.10
MnO
0.05
0.10
SiO2
0.20
0.35
K2O
0.10
0.15
Fe2O3
0.15
0.20
Na2O
0.10
0.15
Al2O3
0.20
0.30
SO3
0.15
0.20
CaO
0.25
0.40
S
0.03
0.05
MgO
F
0.10
0.15
2%
0.15
0.25
CaO游离
2%
0.20
0.30
2%
0.10
-
TiO2
0.05
0.10
2
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