物理化学 傅献彩 上册习题答案.docx
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物理化学傅献彩上册习题答案
第二章 热力学第一定律
思考题、:
1、一封闭系统,当始终态确定后:
(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q有定值:
(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:
(d)若经历一个多方过程,则热与功得与有定值。
解释:
始终态确定时,则状态函数得变化值可以确定,非状态函数则不就是确定得.但就是热力学能U与焓没有绝对值,只有相对值,比较得主要就是变化量。
2、从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同得终态:
(1)经等温可逆过程从A→B;
(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。
试问:
(a)若使终态得体积相同,D点应位于BC虚线得什么位置,为什么?
(b)若使终态得压力相同,D点应位于BC虚线得什么位置,为什么,参见图
解释:
从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程与一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同得终态体积V2或相同得终态压力p2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=CV(T2-T1),所以T2(绝热不可逆)大于T2(绝热可逆),在V2相同时,p=nRT/V,则p2(绝热不可逆)大于p2(绝热可逆)。
在终态p2相同时,V=nRT/p,V2(绝热不可逆)大于V2(绝热可逆).
不可逆过程与等温可逆过程相比较:
由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T2(等温可逆)大于T2(绝热不可逆);在V2相同时, p2(等温可逆)大于p2(绝热不可逆)。
在p2相同时,V2(等温可逆)大于 V2(绝热不可逆).
综上所述,从同一始态出发经三种不同过程,
当V2相同时,D点在B、C之间,p2(等温可逆)>p2(绝热不可逆)>p2(绝热可逆)当p2相同时,D点在B、C之间,V2(等温可逆)>V2(绝热不可逆)>V2(绝热可逆)。
总结可知:
主要切入点在温度T上,绝热不可逆做功最小。
补充思考题Cp,m就是否恒大于Cv,m?
有一个化学反应,所有得气体都可以作为理想气体处理,若反应得△Cp,m>0,则反应得△Cv,m也一定大于零吗?
解释:
(1)Cp,m不一定恒大于Cv,m。
气体得Cp,m与Cv,m得关系为:
上式得物理意义如下:
恒容时体系得体积不变,而恒压时体系得体积随温度得升高要发生变化。
(1)项表示,当体系体积变化时外界所提供得额外能量;
(2)项表示,由于体系得体积增大,使分子间得距离增大,位能增大,使热力学能增大所需得能量;
由于与都为正值,所以与得差值得正负就取决于项。
如果体系得体积随温度得升高而增大,则,则;反之,体系得体积随温度得升高而缩小得话,,则。
通常情况下,大多数流体(气体与液体)得;只有少数流体在某些温度范围内,如水在0~4℃得范围内,随温度升高体积就是减小得,所以。
对于理想气体,则有。
(2)对于气体都可以作为理想气体处理得化学反应,则有
即
所以,若反应得△Cp,m〉0,反应得△Cv,m不一定大于零
习题解答
【2】有10mol得气体(设为理想气体),压力为1000kPa,温度为300K,分别求出温度时下列过程得功:
(1)在空气压力为100kPa时,体积胀大1dm3;
(2)在空气压力为100kPa时,膨胀到气体压力也就是100kpa;
(3)等温可逆膨胀至气体得压力为100kPa、
【解】(1)气体作恒外压膨胀:
故
=—100×103Pa×(1×10-3)m3=-100J
(2)
=—10mol×8、314J·K-1·mol-1×300K=—22、45KJ
(3)
=—10mol×8、314J·K-1·mol—1×300K×
=—57、43kJ
总结:
W得计算有多种方式,最一般得就是公式,当外压恒定时,可以写成,这两个公式并不一定局限于平衡态,也不局限于理想气体,如题4,当变化为可逆过程时,此时由于外压内压相差极小值,因而可用内压代替外压,可写成积分形式,进而可利用气体状态方程代入,不同得气体有不同得状态方程。
若为理想气体且等温,则可写成,等压则为,等容则为0,绝热则为
【4】在291K与100kPa下,1molZn(s)溶于足量稀盐酸中,置换出1molH2(g),并放热152KJ。
若以Zn与盐酸为系统,求该反应所做得功及系统热力学能得变化.
解该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)
所以
【5】在298K时,有2molN2(g),始态体积为15dm3,保持温度不变,经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3,计算各过程得ΔU,ΔH,W与Q得值.设气体为理想气体.
(1)自由膨胀;
(2)反抗恒外压100kPa膨胀;
(3)可逆膨胀。
【解】
(1)自由膨胀 P外=0那么W=0
又由于就是等温过程则ΔU=0 ΔH=0
根据ΔU=Q+W得Q=0
(2)反抗恒外压100kPa膨胀
W=- P外ΔV=—100×(50-15)=-3、5kJ
由等温过程得ΔU=0ΔH=0
根据ΔU=Q+W得Q=—W=3、5kJ
(3)可逆膨胀
同样由等温过程得ΔU=0ΔH=0
Q=—W=5、966kJ
【16】在1200K、100kPa压力下,有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)与CO2(g),吸热180kJ。
计算过程得W,ΔU,ΔH与Q。
设气体为理想气体。
【解】由于就是等压反应,则ΔH=Qp=180kJ
W=-PΔV=-p(Vg-Vl)=-nRT
=—1mol×8、314J•K—1•mol-1×1200K=—9976、8J=-9、98kJ
ΔU=Q+W=180kJ+(-9、98kJ)=170、02kJ
【3】1mol单原子理想气体,,始态
(1)得温度为273K,体积为22、4dm3,经历如下三步,又回到始态,请计算每个状态得压力、Q、W与ΔU。
(1)等容可逆升温由始态
(1)到546K得状态
(2);
(2)等温(546K)可逆膨胀由状态
(2)到44、8dm3得状态(3);
(3)经等压过程由状态(3)回到始态
(1)。
【解】(1)由于就是等容过程,则 W1=0
ΔU1=Q1+W1=Q1=
=1×3/2×8、314(546-273)=3404、58J
(2)由于就是等温过程,则 ΔU2=0
根据ΔU=Q+W 得Q2=-W2
又根据等温可逆过程得:
W2=
Q2=-W2=3146、5J
(3)、
由于就是循环过程则:
ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0
得 ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=—3404、58J
W3=—PΔV=—P3(V3-V1)=101325×(0、0224-0、0448)=2269、68J
Q3=ΔU3-W3=-3404、58J-2269、68J=-5674、26J
总结:
理解几个方程得适用范围与意义:
,当时,对于任何等压过程都适用,特别就是在相变过程中用得比较多,如题12,适合于时,封闭平衡态,状态连续变化得等压过程,但对于理想气体,则除等温过程中其她都适合,从出发,并不局限于理想气体,而,,从Cv,Cp得定义出发,只要均适合。
在计算过程中利用Cv,Cp来计算会简便很多。
【12】0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体.已知蒸发热为858kJ·kg—1,蒸气得比容为0.607m3·kg-1。
试求过程得ΔU,ΔH,W与Q(计算时略去液体得体积).
解 (1)乙醇在沸点蒸发就是等温等压可逆过程,
又
【7】理想气体等温可逆膨胀,体积从V1膨胀到10V1,对外作了41、85kJ得功,系统得起始压力为202、65kPa.
(1)求始态体积V1;
(2)若气体得量为2mol,试求系统得温度。
【解】
(1)根据理想气体等温可逆过程中功得公式:
又根据理想气体状态方程,
所以
(2)由
(1)式,
则
【10】、1mol单原子理想气体,从始态:
273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:
(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;
(2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K、
请分别计算两个途径得Q,W,ΔU与ΔH,试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】
(1)
(2)
可见始终态确定后功与热与具体得途径有关,而状态函数得变化与与途径无关。
【11】273K,压力为5×105Pa时,N2(g)得体积为2、0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀,直到N2(g)得压力也等于100kPa为止。
求过程中得W,ΔU,ΔH与Q。
假定气体就是理想气体。
【解】
(1)由于N2作等温膨胀
即
由于 ,
ΔT=0,则ΔU=ΔH=0,Q=—W=810、5J
【17】证明:
,并证明对于理想气体有,。
【证明】1、,两边对T求微商,得
由于 ;
所以
2、
对理想气体得等温过程有:
但, 所以
选
对理想气体得等温过程有:
但, 所以
所以:
补充证明:
,
【证明】 1、 ①
等压下除以得:
即:
②、从这一定义出发,由于即
即
,在等压下对V求导得:
③
2、①
又:
即:
所以:
②
【20】1molN2(g),在298K与100kPa压力下,经可逆绝热过程压缩到5dm3.试计算(设气体为理想气体):
(1)N2(g)得最后温度;
(2)N2(g)得最后压力;
(3)需做多少功。
【解】
(1)1molH2经过绝热可逆过程(设为理想气体),则
根据 得
(2)根据得
(3)由于就是绝热反应 Q=O
=5555、6J
【21】 理想气体经可逆多方过程膨胀,过程方程为,式中C, n均为常数,n>1。
(1)若n=2,1mol气体从V1膨胀到V2,温度由T1=573K到T2=473K,求过程得功W;
(2)如果气体得,求过程得Q,ΔU与ΔH。
【解】
(1)由于pV2=C,则p=c/V2
=1mol×8、314J•K—1•mol-1(473K-573K)=-831、4J
(2)对于理想气体,
Q=ΔU—W=—2090J—(—831、4J)=-1258、6J
【22】在298K时,有一定量得单原子理想气体(),从始态2000kPa及20dm3经下列不同过程,膨胀到终态压力为100kPa,求各过程得ΔU,ΔH,Q及W。
(1)等温可逆膨胀;
(2)绝热可逆膨胀;
(3)以δ=1、3得多方过程可逆膨胀。
试在p—T图中化画出三种膨胀功得示意图,并比较三种功得大小。
【解】
(1)等温可逆膨胀
由于就是理想气体得等温过程则 ΔU=ΔH=0
Q=-W=119、829kJ
(2)绝热可逆膨胀 Q=0
又p1—rTr=常数得
代入数据得 T2=89、9K
(3)以δ=1、3得多方过程可逆膨胀
对于多方过程有 pVδ=C, 又理想气体得状态方程为V=nRT/p
所以
整理得
将p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298K δ=1、3代入得T2=149、27K
则
Q=ΔU-W=—29、95kJ-(—66、55kJ)=36、6kJ
为了作图,求3个过程得终体积:
对于等温可逆过程根据p1V1=p2V2得V2=400dm3
对于绝热可逆过程根据pVr=常数 得 V2=120dm3
对于多方过程根据 pVδ=常数 得 V2=200dm3
作图得:
由图可知:
W
(1)>W(3)>W
(2)
【25】某电冰箱内得温度为273K,室温为298K,今欲使1kg273K得水变成冰,问最少需做多少功?
已知273K时冰得融化热为335kJ·kg-1。
解:
=-30、68kJ
即环境对体系要做30、68kJ得功
【26】有如下反应,设都在298K与大气压力下进行,请比较各个反应得ΔU与ΔH得大小,并说明这差别主要就是什么因素造成得。
(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧;
(2)C10H8(萘,s)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s);
(3)乙醇得完全燃烧;
(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)与SO2(g)。
【解】(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧;
C12H22O11(蔗糖)+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)
(2)C10H8(萘,s)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s);
(3)乙醇得完全燃烧;
(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)与SO2(g)。
由上可见与得不同主要就是由各自得燃烧热不同而造成得.
【29】在298、15K及100kPa压力时,设环丙烷、石墨及氢气得燃烧焓分别为-2092kJ·mol-1、—393、8kJ·mol—1及-285、84kJ·mol—1。
若已知丙烯C3H6(g)得标准摩尔生成焓为,试求:
(1)环丙烷得标准摩尔生成焓;
(2)环丙烷异构化变为丙烯得摩尔反应焓变值。
【解】
(1)环丙烷得生成反应为:
3C(s)+3H2(g)→C3H6(g)
=
=[3×(-393、8)+3×(-285、84)-(-2092)]kJ·mol—1
=53、08kJ·mol—1
(2)C3H6(g)CH3CH=CH2(g)
=20、5kJ·mol-1—53、08kJ·mol-1
=-32、58kJ·mol-1
【33】某高压容器中含有未知气体,可能时氮气或氩气.今在298K时,取出一些样品,从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3,温度降低了21K,试判断处容器中就是何种气体?
设振动得贡献可忽略不计。
(1)单原子气体,,
(2)双原子气体,,
N2(g)为双原子气体,Ar(g)为单原子气体,又因为上述过程就是绝热过程,根据过程方程TVr-1=K可以求得r得数值,(其中r=/)以此确定容器中气体Ar(g)还就是N2(g).
【解】对于单原子理想气体,,,r=/=5/3
对于双原子理想气体,,,r=/=7/5
而绝热过程,TVr—1=K可得:
T1V1r-1=T2V2r—1
298K×(5×10-3)r—1=(298—21)K×(6×10—3)r-1
两边取对数求解得:
r=1、4
故为单原子理想气体,可见容器中得气体为N2(g)。
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