乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计.docx

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乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计

20万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计

摘要

苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一。

本文介绍了国内外苯乙烯的现状及发展概况，苯乙烯反应的工艺条件，乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，苯乙烯的生产方法和生产工艺。

本设计以年处理量20万吨乙苯为生产目标，采用乙苯三段催化脱氢制苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。

根据设计任务书的要求对整个工艺流程进行了物料衡算，并利用流程设计模拟软件AspenPlus对整个工艺流程进行了全流程模拟计算，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行稳态模拟计算并绘制了带控制点的工艺流程图。

在设计过程中对整个工艺流程进行了简化计算，将整个流程分为了反应和精馏分离两个部分，利用计算机模拟计算结果对整个工艺流程进行了模拟优化，并确定了整套装置的主要工艺尺寸。

由于本设计方案使用计算机过程模拟软件AspenPlus进行仿真设计，减少了实际设计中的大量费用，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要的实际意义。

关键词：

乙苯，苯乙烯，脱氢，AspenPlus，模拟优化

Abstract

StyreneMonomer（SM）isoneofthemostimportantorganicchemicals.Thisarticledescribesthepresentsituationanddevelopmentofstyreneathomeandabroad,styrenereactionconditions,catalystforethylbenzenedehydrogenationtostyrene,styreneproductionmethodsandproductionprocesses.

Thisdesignisbasedontheannualhandlingcapacityof200,000tonsofethylbenzeneproductiontargets,ethylbenzenethree-stagedehydrogenationusingstyreneintheprocess,theentiresectionintheprocessdesignandequipmentselection.Accordingtotherequirementsofthedesignofthemissionstatementoftheentireprocessthematerialbalance,processdesignsimulationsoftwareAspenPlussimulationofthewholeprocessoftheentireprocess,choosetheappropriateoperatingunitmoduleandthermodynamicmethods,processmodelforsteady-statesimulationanddrawtheP&IDdiagram.Theentireprocessinthedesignprocess,simplifythecalculation,thewholeprocessisdividedintoreactionanddistillationtoseparatethetwoparts,theuseofcomputersimulationresultsontheentireprocessflowsimulationandoptimization,anddeterminethesizeofthemainprocessoftheentiredevice.

ThisdesignusingcomputersimulationsoftwareAspenPlussimulationdesignedtoreducethesubstantialcostsoftheactualdesign,toimprovetheexistingprocessandoptimalsynthesishasimportantpracticalsignificance.

Keywords：

Ethylbenzene，Styrene，dehydrogenation，AspenPlus，Simulationandoptimization

1前言

苯乙烯是一种重要的石油化工基本原料，是除聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、环氧乙烷（EO）以外的第四大乙烯衍生产品。

其主要用于生产和制备聚苯乙烯（PS）、丁苯橡胶（SBR）、丙二烯—丁二烯—苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯—顺丁烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯—丙烯腈（SAN）树脂和不饱和聚酯等，并广泛用在电子、汽车、建筑、包装、日用轻工等领域中。

在世界上，苯乙烯的主要生产方法为乙苯脱氢法、乙苯共氧化法、甲苯为原料合成苯乙烯法、乙烯和苯直接合成苯乙烯法和乙苯氧化脱氢法等。

其中，工业化的生产方法为乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法，两种方法所生产的苯乙烯分别占苯乙烯总产量的85%和15%。

目前，国内外生产苯乙烯的主要方法是乙苯脱氢法，它又包括Lummus/UOP乙苯脱氢工艺、Fina/Badger乙苯脱氢工艺和乙苯脱氢选择性氧化工艺（Smart工艺）3种工艺。

化工流程模拟（过程模拟）技术是以工艺过程的机理模型为基础，采用数学方法来描述化工过程，通过应用计算机辅助计算手段，进行过程物料衡算、热量衡算、设备尺寸估算和能量分析并做出环境和经济评价的一门新兴技术。

它是化学工程、化工热力学、系统工程、计算方法以及计算机应用技术等学科相互结合的产物，在近几十年中发展迅速，并广泛应用于化工过程的设计、测试、优化和过程的整合领域。

AspenPlus是一个生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统。

AspenPlus是大型通用流程模拟系统，源于美国能源部七十年代后期在麻省理工学院（MIT）组织的会战，开发新型第三代流程模拟软件。

该项目被命名为“过程工程的先进系统”（AdvancedSystemforProcessEngineering，简称ASPEN），并于1981年底完成。

1982年为了将其商品化，成立了AspenTech公司，并称之为AspenPlus。

该软件经过20多年来不断地改进、扩充和提高，已先后推出了十多个版本，成为举世公认的标准大型流程模拟软件，应用案例数以百万计。

1.1苯乙烯现状及发展概况

苯乙烯（SM）作为不饱和芳烃中最简单的成员，是一种广泛用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶的重要有机化工原料。

在世界五大合成材料的产量中，苯乙烯系列树脂的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，名列第三位。

此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药和选矿等行业，用途十分广泛。

据统计，目前世界上已有4O多个国家可以生产苯乙烯，生产能力已经超过了21000kt/a。

我国苯乙烯生产始于五十年代末期，至2000年生产能力已达922kt/a。

2003--2006年，我国苯乙烯产量由948kt增至2166kt。

及此同时，我国苯乙烯消费最也由3603kt增至4503kt。

长期以来，我国苯乙烯产量不能满足我国需求，2003--2006年我国苯乙烯进口量为2343～2661kt。

虽然我国苯乙烯产量不断增加，但是需求量也在逐年增加，苯乙烯对外依存度依然很高[1]。

据预测，2010年可达到3920kt/a。

新增生产能力主要是新疆独山子、上海赛科、南海壳牌、镇海炼化、惠州壳牌和广州石化等数套规模达300至600kt/a的大型苯乙烯装置。

1.2乙苯脱氢制取苯乙烯反应工艺条件研究

乙苯脱氢的主反应为：

1.2.2温度

乙苯脱氢反应是可逆吸热反应，温度升高有利于平衡转化率的提高，也有利于反应速率的提高。

而温度提高同时加快了乙苯的裂解和加氢裂解，即随着温度的升高，乙苯转化率增加，而苯乙烯的选择性降低。

若温度降低时，副反应虽然减少，苯乙烯的选择性提高，但反应速率也相应降低，产率也不高。

故乙苯收率随温度变化存在一个最高点，其对应温度为最适宜温度。

1.2.3

图1-1G4-1催化剂下乙苯脱氢反应温度的影响[1]

注：

乙苯的液态空速为1h-1，乙苯/H2O,=1:

3

进料比

图1-2乙苯平衡转化率于进料比的关系

由热力学原理可知，用水蒸气作为脱氢反应的稀释剂可以提高乙苯脱氢的平衡转化率，增加乙苯收率，抑制催化剂表面结焦同时有消炭作用，并提供热量，利于分离。

但是，水蒸气用量不是越多越好，超过一定比值后平衡转化率的提高就不明显了，其水蒸气用量及平衡转化率的关系如图1-2所示。

1.2.4压力

从热力学原理看，提高温度、降低体系压力有利于平衡，在工业生产中由于安全因素通常不采用负压，故大都加入水蒸气，作为稀释原料气。

加入水蒸气不仅可以降低乙苯的反应压力，促使平衡向右移动以提高苯乙烯收率；而且水蒸气经冷凝后变为水，易及苯乙烯分离，来源易得，价格相对便宜，比热容大，并且可以通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂再生[2]。

1.3乙苯脱氢制苯乙烯催化剂研究

对于乙苯脱氢制苯乙烯这一重要的石油化工过程，所用催化剂的研究开发及更新换代，从2O世纪3O年代以来持续发展。

以催化剂为中心的工艺条件的优化，反应器类型的结构设计也常有改进[3~6]。

乙苯脱氢反应是一个强吸热的分子数增加的反应，从热力学上看，提高温度、降低压力有利于平衡，因此目前工业上大多数采用负压工艺。

又因为过高的温度不仅易导致乙苯裂解而产生苯，甲苯，二氧化碳等副产物，而且增加能耗，使得经济上不合理，故使反应温度的提高受到了很大的限制。

因此，必须依靠催化剂研制技术的提高和工艺的改进加以解决。

1.3.1国内外苯乙烯催化剂研究现状

国外脱氢催化剂的研究始于20世纪3O年代，至今已有7O年的历史。

在苯乙烯生产工业化初期，使用的是锌系催化剂和镁系催化剂。

由于需要很复杂的再生，所以到2O世纪4O年代又开发了在水蒸气的存在下有可能自身再生的氧化铁一氧化钾系催化剂。

之后，含有结构稳定剂铬的Fe—K-Cr系催化剂占主导地位，并得到广泛应用。

进入2O世纪60年代，人们在Fe—K—Cr系催化剂中，添加钒等元素以提高苯乙烯选择性。

20世纪7O年代，随着全球环保意识的加强，各国逐渐淘汰了含铬量较大的Fe—K—Cr系脱氢催化剂，开发了含有铯、钼氧化物的Fe—K—Ce—Mo系催化剂，该类催化剂因具有高选择性而被广泛用于绝热型反应器中。

2O世纪8O年代，UCI公司开发出G84C脱氢催化剂，不久又有G84C改进型即G84D、G84E、G84F系列催化剂问世。

及此同时，美国标准催化剂公司也开发成功了C035、C045等新型乙苯脱氢催化剂。

近年来，德国南方化学公司又先后开发成功了Stryomax1—4型苯乙烯催化剂，该类催化剂以其优良的反应性能被许多国家的苯乙烯生产厂家所采用。

目前，苯乙烯催化剂市场基本被四大集团所垄断，它们是SadChemieGroup南方化学集团，Criterion催化剂公司，BASF公司和DOW公司。

我国最早开发的铁系催化剂是兰化公司合成橡胶厂研制的315型催化剂，厦门大学从2O世纪7O年代中期先后研制过11#和210型无铬催化剂。

近年来，上述两单位又推出了345、355型和XH-02、XH一03和XH一04系列催化剂。

大连化物所在氧化铁基础上，引入碱性促进剂和添加金属氧化物助剂，并开发成功了DC系列催化剂。

上海石化院在1984年至今的十多年中，先后开发成功了Gs—01—Gs—O8系列催化剂，并成功应用于国内多套绝热或等温反应器。

GS-O5、GS一06B、GS-08催化剂多次在引进的大型装置上应用并获得成功。

国产化催化剂的成功开发和应用，极大地提高了该类催化剂在我国的研究水平，推动了苯乙烯制造技术全面国产化的进程，同时产生了良好的经济效益和社会效益。

国内外催化工作者在努力提高苯乙烯催化剂的催化活性的同时，还根据乙苯脱氢反应动力学模型，对催化剂的外形、尺寸等进行了研究，除常见的圆柱型催化剂外，还研制了三叶型、车轮型及拉西环型等异型催化剂，从多方面全方位提高催化剂的性能。

1.3.2国内催化剂研发的建议

1.3.2.1深入研究乙苯脱氢反应的机理

乙苯脱氢制苯乙烯反应属典型的碱催化反应。

文献上报道了在Fe2O3—K2O系催化剂上乙苯脱氢可能同时存在着两种反应过程，即直接脱氢和氧转移脱氢。

要通过对脱氢催化剂中氧原子进行示踪的方法，获得脱氢催化剂中晶格氧参及反应的确凿证据，从而制定增加晶格氧活泼性的方案，促进氧转移脱氢反应的快速进行。

1.3.2.2对稀土元素在脱氢催化剂中的应用研究

对稀土促进的Fe2O3—K2O系脱氢催化剂而言，在Fe2O3微晶的相边界发生了氧化还原反应如：

Fe3++X3+==Fe2++X4+，促进了Fe3+/Fe2+电子传递更频繁地进行，加速了氧化还原反应周期，从而使催化剂脱氢活性增加，脱氢温度降低。

目前国内外催化剂中均采用部分稀土元素作为促进剂。

我国作为世界上的稀土大国，稀土资源十分丰富，以往脱氢催化剂研究中对稀土种类的选择范围太窄，复合稀土的应用尚未涉及，应加强此类工作的研究。

1.3.2.3充分认识催化剂的结构对性能的影响

催化剂的结构决定催化剂的性质。

脱氢催化剂中存在的多铁酸钾

具有

型结构，钾离子隐藏在Fe—O骨架形成的尖晶石层状结构中，且可在其中自由移动以传输电子。

国内这些年对Fe2O3及K2O相互作用形成的多铁酸钾

尖晶石结构逐步有了认识，对尖晶石结构对催化剂活性、稳定性、机械强度、耐水性能的影响有了初步了解，然而对该结构的形成机理以及影响它形成的因素缺乏系统认识，缺少在催化剂获得大量

尖晶石结构的有效手段。

1.3.2.4重视催化剂制备技术的研究

根据乙苯脱氢反应动力学模型，催化剂的外形、尺寸等脱氢反应性能均存在明显影响。

除常见的圆柱型催化剂外，国内有关单位还研制了三叶型、车轮型催化剂。

为脱氢催化剂的性能提高开辟了新的研究途径。

然而，随着研究的深入，突出的是催化剂的机械强度问题。

低强度的催化剂在应用过程中可能会产生粉化，使得催化剂的床层阻力降明显提高，导致装置停车。

因此应同时对催化剂的成型、焙烧等手段进行同步研究。

1.3.2.5开展催化剂应用技术的研究

催化剂的装填、开车乃至于拆卸都会对催化剂使用效果产生影响。

改变目前人工装填催化剂对催化剂损伤大、劳动强度高、装填均匀性差的状况，改用机械装置真空装填的方法，要对装填技术和装填机械进行研究。

对催化剂的拆卸技术进行专门研究，形成专门的烧焦技术，以达到保护关键设备反应器的目的。

还应对催化剂开车初期活化条件进行研究，使得催化剂中Fe3+/Fe2+之间实现转化并尽快达到平衡，以降低催化剂初始使用温度，为催化剂使用寿命的延长赢得宝贵的时间。

此外，从环境保护的角度出发，为废弃催化剂的利用寻找新途径，为实现绿色工艺奠定基础。

1.4苯乙烯生产方法概述

1.4.1乙苯脱氢法

乙苯脱氢法是目前生产苯乙烯的主要方法。

在工业上，乙苯的来源主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化剂的作用下生成苯乙烯，其次从炼油厂的重整油、烷烃裂解过程中的裂解汽油和炼焦厂的煤焦油中通过精馏分离出来。

此法分两步进行，第一步是苯和乙烯反应，生成乙苯；第二步是乙苯脱氢生成苯乙烯，其反应式为：

1.4.2乙苯共氧化法

乙苯共氧化法，又称哈康法，该法分三步进行，首先是生成乙苯过氧化氢，然后将乙苯过氧化氢及丙烯反应，生成

和环氧丙烷，然后使前者脱水生成苯乙烯。

1.4.3甲苯为原料合成苯乙烯

以甲苯为原料合成苯乙烯共有两种方法。

第一种方法分为两步，第一步为采用

为催化剂，在水蒸气存在下使用苯脱氢缩合生成苯乙烯基苯；第二步将苯乙烯基苯及乙烯在

催化剂作用下生成苯乙烯。

另一种方法为甲苯和甲醇直接合成苯乙烯，此方法正在研究之中，未进行工业化生产。

1.4.4乙烯和苯直接合成苯乙烯

采用贵金属催化剂，可在液相，也可以在气相中进行反应，副产品有乙烯、乙醛、二氧化碳等。

此技术正处于研究之中，有一定的发展前景[7]。

1.4.5乙苯氧化脱氢

此种方法的特点是不受乙苯脱氢平衡的限制，也不采用水蒸气。

目前尚在研究阶段，是一个极有发展前景的生产路线[8]。

1.5乙苯脱氢制苯乙烯工艺方法概述

在国内的苯乙烯装置中，主要采用乙苯脱氢制苯乙烯法进行生产主，其主要工艺方法为Lummus／UOP乙苯脱氢工艺、Fina／Badger乙苯脱氢工艺和乙苯脱氢选择性氧化工艺（Smart工艺）。

1.5.1Lummus／UOP乙苯脱氢工艺

该工艺的脱氢反应在脱氢反应器中进行，反应温度为600~640℃，反应压力为400kPa（A）左右，同时向反应器中加入蒸汽以降低苯乙烯分压，蒸汽／乙苯质量为1.3~1.5，乙苯转化率60%以上，苯乙烯选择性达95%以上。

反应器内设有约翰逊网，气体在径向上分布均匀，压降较低[9]。

第二脱氢反应器出口的反应产物首先将乙苯／蒸汽预热，然后产生两个压力等级的低压蒸汽。

脱氢液先经过乙苯／苯乙烯塔，从塔顶分离苯、甲苯、乙苯等比苯乙烯轻的组份去乙苯回收塔及苯／甲苯分离塔，从塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔，然后得到苯乙烯产品。

脱氢液的分离采用四塔流程，苯乙烯经历二次加热。

乙苯／苯乙烯塔采用高真空低釜温的工艺，操作压力为12~40kPa（A），焦油生成量少。

1.5.2Fina／Badger乙苯脱氢工艺

该工艺同样采用绝热脱氢方法，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。

蒸汽过热至800~890℃，及预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为580~650℃，压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.2。

反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝[10]。

反应系统、脱氢液分离、尾气压缩及洗涤等部分及Lummus／UOP的乙苯脱氢工艺基本相同，但废热回收换热器的型式及流程及Lummus／UOP乙苯脱氢工艺不同。

在Fina／Badger工艺中，第二脱氢反应器出口的反应产物首先在第一个换热器中将乙苯／蒸汽预热，然后进入第二换热器产生高压蒸汽，最后进入第三个换热器中，利用反应产物的余热将脱氢单元的乙苯汽化。

Fina／Badger工艺的苯乙烯精馏工艺及Lummus／UOP工艺差别较大，脱氢液先经过苯／甲苯塔，从塔顶分离出苯、甲苯等比乙苯轻的组份，从塔底得到乙苯、苯乙烯等比乙苯重的组份；苯／甲苯塔底物料进入乙苯回收塔，在乙苯回收塔顶得到回收乙苯，塔底为含有重组份的苯乙烯；乙苯回收塔底的物料进入苯乙烯塔，去除重组份后在苯乙烯塔塔顶得到苯乙烯产品。

脱氢液的精馏虽然也采用四塔流程，但苯乙烯经历了三次加热。

1.5.3乙苯脱氢选择性氧化工艺（Smart工艺）

乙苯脱氢选择性氧化工艺主要是向脱氢反应器的出口物流中加入定量的氧气及蒸汽，然后进入氧化／脱氢反应器，该反应器中装有高选择性氧化催化剂及脱氢催化剂，氧及氢反应产生的热量使反应物流升温，同时使反应物中的氢分压降低，打破了传统脱氢反应的热平衡，反应向生成苯乙烯的方向移动。

选择氧化催化剂活性很高，对氢具有高选择性，同时烃损失很少[11]。

此工艺将乙苯单程转化率提高至70%以上，同时有效地利用了氢气氧化反应所放出的热量，适用于对常规苯乙烯装置改造，可使生产能力提高30%~50%。

1.6AspenPlus软件及功能简介

AspenPlus作为目前通用的大型化工过程模拟软件，提供了丰富的物性数据，热力学模型和单元操作模型，用于化工过程的模拟和优化。

其计算结果得到许多同行的认可，该软件也和其他软件一样在不断地升级。

在化工、炼油、石油化工、气体加工、煤炭、医药、食品等许多工业领域被广泛使用。

在化工工程设计中运用AspenPlus模拟，不仅大大缩短了工程设计时间，也很方便的进行工艺方案的优化。

化工系统工程主要包括模拟、优化、灵敏度分析和系统综合等，其中模拟是基础，也是最重要的环节。

AspenPlus因为具有工业上最适用且完备的物性系统，作为计算机辅助性软件能精确模拟出实际化工过程而得到广泛应用。

AspenPlus具有以下特点：

（1）拥有一套完整的单元操作模型，用于模拟各种操作过程，从单个操作单元到整个工艺流程的模拟。

（2）具有工业上最适用而完备的物性系统。

同时还提供灵活的数据回归系统，使用实验数据来求物性参数，可以回归实际应用中的任何类型的数据，计算任何模型参数。

同时物性常数估算系统（PCES）能够通过输入分子结构和易测性质来估算短缺的物性参数，对于模拟流程中含有的新产品往往运用此功能非常有用。

（3）提供流程模拟所需的多种功能，快速而可靠地收敛流程，便于快速准确的进行流程优化计算。

（4）作工艺计算的同时进行经济评价，用户能够估算基建费用和操作费用，进行过程的技术经济评价。

经济评价可以应用于任何阶段，从工艺过程的研究开发、设计、工厂建设以及工厂操作过程等[12~14]。

AspenPlus模拟软件在化工生产过程中的精馏、蒸馏、吸收等常规单元操作装置设计开发和应用上已经取得显著成果，并取得了运用模拟解决实际生产中遇到的问题及为节能降耗进行的工艺设备改进的经验。

化工是一个复杂庞大的系统，针对一些复杂工艺操作过程往往很难单一的利用AspenOne模拟软件准确模拟工艺过程，应寻求及其他软件结合起来达到最佳的模拟优化效果。

同时以后应进一步扩大应用范围结合工程设计做更深入的开发和应用，特别是将装置设计、工艺操作、基础建设成本投资、经济评价及效益分析结合起来，使AspenPlus在工程应用中更加有效地发挥其功能。

1.7本设计方案主要内容及意义

本设计方案为20万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置进行了详细的设计。

对反应器和精馏塔进行物料衡算，选择适宜的操作条件和进料组成。

通过计算机流程模拟软件AspenPlus对反应器和精馏分离部分进行了模拟运算，得到了反应器及精馏塔的工艺尺寸。

并对所需相关辅助设备的温度、压力、物料的摩尔组成进行了计算，经过反复调整，并确定比较理想的生产工艺。

本设计方案的最大特点是利用了计算机流程模拟软件AspenPlus对20万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置进行了模拟优化，通过计算机的反复验算得到了更为合理的工艺尺寸。

该套苯乙烯装置的模拟优化为国内同类装置的流程优化提供了经验。

2设计部分

2.3设计任务书

设计题目：

20万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计

处理量：

乙苯20万吨/年

2.3.1乙苯催化脱氢主、副反应

主反应及反应热如下：

选择性：

90%

副反应主要有乙苯的裂解、加氢裂解、水蒸汽转化、聚合和缩合反应等。

选择性：

4%

选择性：

3%

选择性：

1.5%

选择性：

1%

选择性：

0.5%

苯乙烯纯度99%（质量），苯乙烯损失量2%（质量），乙苯脱氢转化率为75%（绝热）。

2.3.2乙苯脱氢催化剂

采用11#氧化铁催化剂，d=3mm，h=13mm

2.3.3乙苯脱氢反应条件

反应温度：

600~660℃

压力：

常压，加入水蒸气来稀释原料气，以降低乙苯的分压，提高乙苯的平衡转化率。

水蒸气及乙苯摩尔比16~20。

空速：

乙苯液态空速0.6~1.0h-1。

2.3.4乙苯脱氢工艺流程

原料气及反应尾气经热量交换后，再经预热进入脱氢绝热反应器，热量靠过热蒸气（720℃）带入，入口温度达610~660℃，催化剂床层分