无机化学与化学分析的学习指导13.docx

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无机化学与化学分析的学习指导13

第13章

p区元素

（一）

一、教学基本要求

1.了解p区元素的特点；

2.了解p区元素的存在、制备及用途；

3.掌握重点元素硼、铝、碳、硅、氮和磷的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；

4.从乙硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构；

5.了解一些无机材料的制备和用途；

6.了解惰性电子对效应概念及其应用。

二、要点

1.缺电子化合物（Electron-deficientcompound）

具有共价性的原子，若其价电子数少于价层轨道数时，这种原子称为缺电子原子。

缺电子原子以共价键所形成的不具有八隅体结构的化合物称作缺电子化合物。

如：

B原子最外层电子排布为：

2s22p1,有3个价电子，但它有四个价层轨道（一个3s，三个3p），是缺电子原子。

当它和卤素原子形成BX3时，在中心B原子外围只能形成三个共用电子对（6个电子），它不是八隅结构，这类化合物就是缺电子化合物。

2.足电子化合物（Electron-precisecompound）

指所有价电子都与中心原子形成化学键，并满足了路易斯结构要求的一类化合物。

第14族元素形成足电子化合物，例如甲烷分子CH4,分子中的键电子对数恰好等于形成的化学键数。

3.富电子化合物（Electron-richcompound）

指价电子对的数目多于化学键数目的一类化合物。

第15族至第17族元素形成富电子化合物，例如氨分子NH3,4个原子结合只用了3对价电子，多出的两个电子以孤对形式存在。

4.稀散元素（Rareelement）

自然界中不能形成独立矿床而以杂质状态分散于其他矿物中的元素，如硒、碲、锗、铟、铊等。

可由冶金、化工作业的各种粉尘、残渣或中间产品中提取。

这些元素在电子工业、原子能工业、合金材料、电光原材料及催化剂等方面有重要的用途。

5.三中心两电子键（Threecentertwoelectronbond）

它是多中心共价键中的一种，指三个原子共用两个电子的化学键，中心原子常为缺电子原子，例如，硼烷中就存在3e-2c的氢桥键。

6.富乐烯（步基球）（Fullerene）

美国的柯尔和斯莫利以及英国的克罗托三位教授于1985年发现的碳的新同素异型体（他们因此而获得1996年诺贝尔化学奖），指由确定数目碳原子组成的聚集体，其中以C60最稳定，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。

7.温室效应（Greenhouseeffect）

透射阳光的密闭区间由于与外界缺乏对流等热交换而产生的保温效应。

塑料薄膜育秧、玻璃窗苗床等在不同程度上利用这一效应。

现在泛指大气对流层中包括CO2,H2O,N2O,CH4等多原子分子允许太阳的可见光穿过大气层射至地球表面，吸收由地球表面发射的红外光使热量不直接发射到外层空间去而产生的地温升高现象。

8.分子筛（Molecularsieve）

是一种固体吸附剂，具有均一微孔结构，可以将不同大小的分子分离。

在石油工业，化学工业和其他有关部门，广泛用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离和回收等，被吸附的气体或液体可以解吸。

分子筛也做催化剂用。

9.惰性电子对效应（Inertelectronpairseffect）

p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。

一般认为这是由于ns2电子对不易参与成键，特别不活泼而引起的。

这种现象常称为“惰性电子对效应”

10.重要无机磷化学品的合成路线：

11.某些重要含氮物种之间的转换关系：

三、学生自测练习题

1．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）

1.1BF3中的B是以sp2杂化轨道成键的。

当BF3用B的空轨道接受NH3的弧对电子形成BF3·NH3时，其中的B也是以sp2杂化轨道成键的．（）

1.2B2H6和LiH反应能得到LiBH4。

若此反应在水溶液中进行，仍可制得[BH4]-离子。

（）

1.3H3BO3中有三个氢，因此是三元弱酸。

（）

1.4AlCl3分子中Al是缺电子原子，因此AlCl3中有多中心键．（）

1.5SiF4、SiCI4、SiBr4和SiI4都能水解，水解产物都应该是硅酸H2SiO3和相应的氢卤酸HX。

（）

1.6氧化数为十2的Sn具有还原性。

将锡溶于浓盐酸，得到的是H2[Sn

Cl6]，而不是H2[Sn

C14]。

（）

1.7为了防止制备的锡盐溶液发生水解而产生沉淀，可加酸使溶液呈酸性．至于加酸的时间于沉淀的先后无关，可以在沉淀产生后一段时间再加酸。

（）

1.8氮与比它电负性大的元素成键才可能成为正氧化态数。

因此氮与氟或氧成键时，氮为正氧化数。

（）

1.9N3-在水溶液中是以NH3存在。

（）

1.10浓和稀硝酸作为氧化剂时，它们的还原产物分别为NO2和NO。

可见一个浓硝酸分子还原时的一个电子，一个稀硝酸分子却得三个电子。

因此浓硝酸的氧化能力比稀硝酸的弱。

（）

2.选择题（选择正确答案的题号填入）

2.1下列化合物属于缺电子化和物的是:

（）

a.BeCl3b.H[BF4]c.B2O3d.Na[Al（OH）4]

2.2在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为;（）

a.硼原子半径小b.配位原子半径大

c.硼与配位原子电负性差小d.硼原子无价层d轨道

2.3下列关于BF3的叙述中，正确的是:

（）

a.BF3易形成二聚体b.BF3为离子化合物

c.BF3为路易斯酸d.BF3常温下为液体

2.4下列各对物质中，中心原子的轨道杂化类型不同的是:

（）

a.CH4与SiH4b.H3O+与NH3

c.CH4与NH

d.CF4与SF4

2.5下列含氧酸根中，具有环状结构的是:

（）

a.Si3O

b.P3O

c.B3O

d.S4O

2.6有一淡黄色固体含23%硼（B的相对原子质量为10.81）和77%氯，他是从三氯化硼制得的，0.0516克此试样在69℃蒸发，蒸气在2.96kPa时占有体积268cm3，此化合物的化学式是:

（）

a.B4Cl4b.B8Cl8c.B12Cl12d.B16Cl16

2.7可形成下面几种类型化合物的X元素是（XH3）2；X2O3；XCl3；XO

；XF3·HF

（）

a.Pb.Alc.Bd.S

2.8下列金属单质中，熔点最低的是:

（）

a.Cub.Znc.Nad.Ga

2.9下列化合物中，熔点最低的是:

（）

a.BCl3b.CCl4c.SiCl4d.SnCl4

2.10下列物质在水中溶解度最小的是:

（）

a.Na2CO3b.NaHCO3c.Ca（HCO3）2d.KHCO3

2.11下列分子中，偶极矩不为零的是:

（）

a.BCl3b.SiCl4c.PCl5d.SnCl2

2.12下列含氧酸中属于一元酸的是:

（）

a.H3AsO3b.H3BO3c.H3PO3d.H3CO3

2.13下列物质中，酸性最强的是:

（）

a.B（OH）3b.Al（OH）3c.Si（OH）4d.Sn（OH）4

2.14下列物质中，酸性最强的是:

（）

a.H2SnO3b.Ge（OH）4c.Sn（OH）2d.Ge（OH）2

2.15下列各组化合物中，对热稳定性判断正确的是:

（）

a.H2CO3>Ca（HCO3）2b.Na2CO3>PbCO3

c.（NH4）2CO3>K2CO3d.Na2SO3>Na2SO4

2.16下列化合物中，不水解的是:

（）

a.SiCl4b.CCl4c.BCl3d.PCl5

2.17与Na2CO3溶液反应生成碱式盐沉淀的离子是:

（）

a.Al3+b.Ba2+c.Cu2+d.Hg2+

2.181mol下列物质溶于1dm3水中，生成的溶液中H+浓度最大的是:

（）

a.B2O3b.P4O10c.N2O4d.SO3

2.191mol下列物质生成正酸时所需水的mol数最多的是:

（）

a.B2O3b.P4O10c.（SO3）3d.N2O5

2.20碳化铝固体与水作用产生的气体是:

（）

a.C2H2b.CH3CCHc.CO2d.CH4

2.21下列物质水解并能放出氢气的是:

（）

a.B2H6b.N2H4c.NH3d.PH3

2.22下列物质中还原性最强的是:

（）

a.GeH4b.AsH3c.H2Sed.HBr

2.23下列金属中，与硝酸反应得到产物价态最高的是:

（）

a.Inb.Tlc.Sbd.Bi

2.24常温下不能稳定存在的是:

（）

a.GaCl

b.SnCl4c.PbCl4d.GeCl4

2.25下列氧化物中，氧化性最强的是:

（）

a.SiO2b.GeO2c.SnO2d.Pb2O3

2.26下列化合物中不能稳定存在的是:

（）

a.SbI3b.PI3c.AlI3d.TlI3

2.27下列化学式中代表金刚砂的是:

（）

a.Al2O3b.CaC2c.SiO2d.SiC

3.填空题

3.1最简单的硼氢化合物是，其结构式为，它属于化合物，B的杂化方式为，B与B之间存在。

而硼的卤化物以形式存在，其原因是分子内形成了键，形成此键的强度（按化合物排列）顺序为。

3.2无机苯的化学式为，其结构为，与的结构相似。

3.3硼酸为状晶体，分子间以键结合，层与层之间以结合，故硼酸晶体具有性，可以作为剂。

3.4AlCl3在气态或CCl4溶液中是体，其中有桥键。

3.5Ga3+与F

配位时形成，与Cl

配位时形成。

3.6GaCl2是磁性物质，结构式应该写成。

3.7用“>”或“<”表示下列各对化合物中键的离子性大小：

SnOSnS,FeCl2FeCl3,SnOSnO2。

3.8溶解度：

Na2CO3NaHCO3，其原因为。

3.9将各氧化物写成盐的形式为：

三氧化二铅，四氧化三铅，四氧化三铁。

3.10Pb（OH）2是性氢氧化物，在过量的NaOH溶液中Pb（Ⅱ）以形式存在，Pb（OH）2溶于酸，或酸得到无色清夜。

3.11Pb3O4呈涩，俗称，与HNO3作用时，铅有生成，有生成。

3.12将HClO4,H2SiO4,H2SO4,H3PO4按酸性由高到低排列顺序为。

3.13硼砂的化学式为，其为元碱。

3.14将MgCl2溶液和Na2CO3溶液混合得到的沉淀为。

在含有K+,Ca2+,Cu2+,Cr3+,Fe3+溶液中加入过量的Na2CO3溶液，生成碱式盐沉淀的离子为；生成氢氧化物的沉淀离子为。

3.15水玻璃的化学式为，硅酸盐水泥的主要成分是。

3.16判断：

（1）化合物的热稳定性GaCl3TlCl3；

（2）化学活性α-Al2O3γ-Al2O3；

（3）酸性Al（OH）3Ga（OH）3；

（4）酸性溶液中，氧化性Ga2O3Tl2O3；

（5）In+和Tl+离子，在水中歧化的是。

3.17给出下列化合物的颜色：

PbCl2；PbI2；SnS；SnS2；

PbS；PbSO4；PbO；Pb2O3；

4.完成并配平下列方程式

4.1向浓氨水中通入过量二氧化碳。

4.2向硅酸钠溶液中滴加饱和氯化铵溶液。

4.3向硅酸钠溶液中通入二氧化碳。

4.4向氯化汞溶液中滴加少量氯化亚锡溶液。

4.5向Na2[Sn（OH）6]溶液中通入二氧化碳。

4.6铅溶于热浓硝酸。

4.7以过量氢碘酸溶液处理铅丹。

4.8B2O3与浓H2SO4和CaF2反应。

4.9用稀硝酸处理金属铊。

4.10向KI溶液中加入TlCl3溶液。

5.简答题

5.1炭火烧得炽热时，泼少量水的瞬间炉火烧得更旺，为什么？

5.2C和O的电负性相差较大，但CO分子的偶极矩却很小，请说明原因。

5.3N2和CO具有相同的分子轨道和相似的分子结构，但CO与过渡金属形成配合物的能力比N2强得多，请解释原因。

5.4碳和硅为同族元素，为什么碳的氢化物种类比硅的氢化物种类多得多？

5.5为什么CCl4遇水不水解，而SiCl4,BCl3,NCl3却易水解？

5.6硅单质虽可有类似于金刚石结构，但其熔点、硬度却比金刚石差得多，请解释原因。

5.7加热条件下，为什么Si易溶于NaOH溶液和HF溶液，而难溶于HNO3溶液？

5.8常温下为SiF4气态，SiCl4为液态，而SnF4为固态，SnCl4为液态，请解释原因。

5.9如何配制SnCl2溶液?

5.10用四种方法鉴别SnCl4和SnCl2溶液。

5.11为什么铅易溶于浓盐酸和稀硝酸中，而难溶于稀盐酸和冷的浓硝酸？

5.12不存在BH3而只存在其二聚体B2H6，AlCl3气态时也为双聚体，但BCl3却不能形成二聚体。

请解释原因。

5.13H3BO3和H3PO3化学式相似，为什么H3BO3为一元酸而H3PO3为二元酸？

5.14为什么铝不溶于水，却易溶于浓NH4Cl或浓Na2CO3溶液中？

5.15金属M与过量的干燥氯气共热得到无色液体A，A与金属作用转化为固体B，将A溶于盐酸中后通入H2S得黄色沉淀C，C溶于Na2S溶液得无色溶液D。

将B溶于稀盐酸后加入适量HgCl2有白色沉淀E生成。

向B的盐酸溶液中加入适量NaOH溶液有白色沉淀F生成。

F溶于过量的NaOH溶液得无色溶液G。

向G中加入BiCl3溶液有黑色沉淀H生成。

试给出M,A,B,C,D,E,F,G.H各为何物质。

5.16无色晶体A易溶于水。

将A在煤气灯上加热得到黄色固体B和棕色气体C。

B溶于硝酸后又得A水溶液。

碱性条件下A与次氯酸钠溶液作用得黑色沉淀D，D不溶于硝酸。

向D中加入盐酸有白色沉淀E和气体F生成，F可是淀粉碘化钾试纸变色。

将E和KI溶液共热，冷却后有黄色沉淀G生成，试确定A,B,C,D,E,F,G.各为何物质。

5.17将白色粉末A加热得黄色固体B和无色气体C。

B溶于硝酸得无色溶液D，向D中加入Kr2CrO4溶液得黄色沉淀E。

向D中加入NaOH溶液至碱性，有白色沉淀F生成，NaOH过量时白色沉淀溶解得无色溶液。

将气体C通入石灰水中产生白色沉淀G，将G投入酸中，又有气体C放出。

试给出A,B,C,D,E,F,G各为何物质。

自测练习题答案

1.是非题

1.1（×）;1.2（×）;1.3（×）;1.4（×）;1.5（×）;

1.6（×）;1.7（×）;1.8（√）;1.9（√）;1.10（×）;

2.选择题

2.1（a）;2.2（d）;2.3（c）;2.4（d）;2.5（a）;

2.6（a）;2.7（c）;2.8（d）;2.9（a）;2.10（c）;

2.11（d）;2.12（b）;2.13（a）;2.14（b）;2.15.（b）;

2.16.（b）;2.17（c）;2.18（c）;2.19（b）;2.20.（d）;

2.21（a）;2.22（a）;2.23（c）;2.24（c）;2.25.（d）;

2.26（d）;2.27（d）;

3．填空题

3.1乙硼烷，

，缺电子，sp3,三中心二电子氢桥键；BX3,π

BF3>BCl3>BBr3>BI3.

3.2B3N3H6,

苯。

3.3片，氢，分子间力，理解，润滑。

3.4双聚，氯。

3.5GaF63-,GaCl4-.

3.6.逆,Ga[GaCl4].

3.7>,>,>.

3.8>,NaHCO3在水中生成二聚的离子。

3.9Pb（PbO3）,Pb2（PbO4）,Fe（FeO2）2.

3.10Pb（OH）42-,醋，硝。

3.11铅丹，1/3，PbO2,2/3,Pb（NO3）2.

3.12HClO4>H2SO4>H3PO4>H2SiO3.

3.13Na2B4O7·10H2O,二。

3.14Mg（OH）2·MgCO3;Cu2+;Cr3+,Fe3+.

3.15Na2SiO3;硅酸三钙（3CaO·SiO2）,硅酸二钙（2CuO·SiO2）,铝酸三钙（3CaO·Al2O3）.

3.16

（1）>,

（2）<,（3）>,（4）<,（5）In+.

3.17白，黄，棕，黄，黑，白，黄，橙黄

4.完成并配平下列反应方程式

4.1NH3+CO2+H2O＝NH4HCO3

4.2SiO

+2NH

＝H2SiO3+2NH3

4.3Na2SiO3+CO2+2H2O=H4SiO4+Na2CO3

4.4SnCl2（少量）+2HgCl2=Hg2Cl2+SnCl4

4.5

+2CO2=Sn（OH）4+2HCO

4.6Pb+4HNO3=.Pb（NO3）2+2NO2+2H2O

4.7Pb3O4+15I—+8H+=3PbI

+I

+4H2O

4.8B2O3+3CaF2+3H2SO4（浓）=2BF3+3CaSO4+3H2O

4.93Tl+4HNO3（稀）=3TlNO3+NO+2H2O

4.10TlCl3+3KI=TlI+I2+3KCl

5.简答题

5.1炭火上泼少量水时，水变成蒸气后与红热的炭反应：

C+H2O=CO+H2，产生的H2，CO易燃而使炉火更旺。

5.2按分子轨道理论，CO中C与O间为三重键：

一个σ键，一个π键，一个π配键。

π配键是由氧提供电子对向C的空轨道配位。

这种配键的存在，使电负性大的氧原子周围电子密度降低，造成CO偶极矩很小。

5.3N2与CO有相同的分子轨道式，原子间都为三重健，互为等电子体。

但两者成键情况不完全相同。

N2分子结构为׃N

N׃，CO分子结构：

C

O：

，由于CO分子中O向C有π配健，使C原子周围电子密度增大，另外，C的电负性比N小得多，束缚电子能力弱，给电子对能力强，因此．CO配位能力强。

5.4碳在第二周期，硅位于第三周期，C的半径比Si的半径小得多，同时，C的电负性比Si大，使C—C键比Si—S健，C—H键比Si—H键的健能大得多。

C可形成稳定的长链化合物而S则不能。

另外，由于C的半径小而使p轨道能够重叠形成C—C多重健而Si—Si则很难。

5.5C为第二周期元素只有2s2p轨道可以成键。

最大配位数为4，CCl4无空轨道可以接受水的配位，因而不水解。

S为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受水分于中氧原子的孤对电子，形成配位键而发生水解。

BCl3分子中，B虽无空的价层d轨道，但B有空的p轨道，可以接受电子对因而易水解。

NCl3无空的d轨道或空的p轨道，但分子中N原子尚有孤对电子可以向水分子中氢配位而发生水解。

5.6Si和C单质都可采取sp3杂化形成金刚石型结构，但Si的半径比C大得多，因此Si—Si健较弱,键能低，使单质硅的熔点、硬度比金刚石低得多。

5.7Si+2NaOH+H2O＝Na2SiO3+2H2，产物Na2SiO3易溶于NaOH溶液，使反应能继续进行下去。

Si+4HF=SiF4+2H2，SiF4气体脱离体系而使反应进行彻底。

若HF过量时，SiF4溶于HF溶液生成H2SiF6，而使反应进行下去。

不溶于酸的SiO2附在Si的表面，因而Si不溶于HNO3溶液。

5.8硅与氟和氯形成的化合物SiF4，SiCl4都是共价化合物，分子半径SiF4

在锡的四卤化物中，氟的电负性较大．只有SnF4为离于化合物{电负性差大}。

而氯的电负性较小，与锡形成的SnCl4为共价化台物（电负性差Δχ<1.7）。

因而SnF4熔点比SnCl4较高，常温下SnF4为固态，SnCl4为液态。

5.9将SnCl2加入一定量水中充分搅拌后，再边搅拌边滴加稀盐酸至沉淀消失后并稍过量。

再加少许锡粒。

加入过量的盐酸是为抑制SnCl2的水解。

向配好的溶液中加少量Sn粒，防止SnCl2被氧化。

5.10

（1）酸性条件下分别加入少量FeCl3溶液，充分反应后加入KSCN溶液，变红的未知液为SnC14．另一为SnCl2。

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

（2）将少量溶液加入HgCl2溶液中，若产生白色沉淀，未知液为SnCl2,不产生沉淀的未知液为SnCl4.

2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓+SnCl4

（3）将未知液分别与（NH4）2S溶液作用，产生黄色沉淀的为SnCl4，产生棕色沉淀的为SnCl2

SnCl4+2（NH4）2S=SnS2↓+4NH4Cl

SnCl4+（NH4）2S=SnS↓+2NH4Cl

（4）向二未知液中加八过量NaOH溶液至生成的白色沉淀全部溶解，再加人BiCl3溶液，有黑色沉淀生成的为SnCl2，另一种为SnCl4。

SnCl2+4NaOH=Na2[Sn（OH）4]+2NaCl

3Sn（OH）42-+2Bi3++6OH-=2Bi↓3Sn（OH）62-

5.11Pb与稀盐酸反应生成的PbCl2附在Pb的表面而阻止反应的进一步进行，因而Pb难溶于稀盐酸。

但在浓盐酸中，PbCl2与HCl生成配合物H2PbCl4而溶解，使反应能进行下去：

Pb+4HCl=H2PbCl4+H2↑

Pb与稀硝酸反应生成可溶性Pb（NO3）2而使反应进行下去；

3Pb+8HNO3=3Pb（NO3）2+2NO↑+4H2O

但Pb与冷的浓硝酸反应生成致密的氧化膜使Pb转化．从而使反应难以进行下去，

因此Pb易溶于稀硝酸而难溶于冷的浓硝酸。

5.12BH3,AlCl3,BCl3都是缺电子化合物，都有形成双聚体的倾向。

BH3由于形成双聚体倾向特别大而只以双聚体B2H6形式存在，形成双聚体而解决了缺电子问题，AlCl3气态时也以双聚体形式存在。

BCl3中存在

键缓解了其缺电子问题；同时，B半径小，Cl-半径大，在B周围容纳4个Cl-．显得拥挤也使BCl3不能形成双聚体。

5.13H3BO3为缺电子化合物。

O—H键不解解，而是接受水分子中的OH-．释放出H+：

H3BO3+H2O=B（OH）4-+H-

因而为一元酸。

H3PO3的结构式为

在水中，二个羟基（OH）氢可以电离或被置换，而与中心原于P以共价键相连的H不能解离或被置换．因而