制氢操作规程解读.docx

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制氢操作规程解读

第一章装置概况

第一节装置简介

1、概述：

为了解决焦化油品加氢精制和柴油加氢精制的氢源问题，同时满足生产清洁燃料的需要，搞好全厂气体资源的综合利用，分公司建设一套20000Nm3/h焦化干气制氢装置。

该装置由中石化北京设计院设计，占地5400m2，预计于2002年10月建成投产，装置的外操室与控制室等建筑与50万吨/年延迟焦化装置和120万吨/年柴油加氢精制装置集中布置，装置规模为20000Nm3/h纯氢，按年开工8000小时，相当于产纯氢1.45万吨/年。

装置采用烃类水蒸汽转化法造气和变压吸附氢气提纯的工艺，该工艺流程简单，成熟可靠，产品氢气纯度高。

装置由原料加氢脱硫、水蒸汽转化、中温变换、PSA氢气提纯及余热回收系统五部分组成。

装置原料为净化焦化干气、重整稳定塔顶气及重整拔头油，产品为工业氢气，产量为20000Nm3/h，主要提供给全厂2.0MPa氢气管网，装置副产品为变压吸附尾气，全部用作转化炉燃料。

装置的主要设备原料气压缩机为往复式两级压缩机，一开一备；转化炉炉型结构为垂直管排顶烧箱式炉，设有Ф127×12×1250的转化炉管112根，分四排平行布置，每排28根，转化炉燃烧器设有40台，与炉管平行布置，分5排，每排8台，该燃烧器操作弹性大，燃烧适应性强，可分别或混烧高压瓦斯、中变气、PSA尾气，结构简单，便于维修，不易回火和堵塞，火焰稳定，刚直有力。

2、装置特点：

（1）利用廉价的焦化干气作为主要的制氢原料，采用一次通过式绝热加氢脱硫工艺，流程简单﹑可靠，公用工程消耗低，所得产品氢的成本低。

（2）装置的原料范围具有较强的适应性，以焦化干气作为主原料同时考虑了以拔头油作为备用原料，保证了装置的稳定可靠性。

（3）转化炉废热锅炉与转化气废热锅炉共用一台汽包，自然循环式流程，操作安全可靠并降低了能耗。

（4）转化炉总集气管采用有内衬里的冷壁式，降低了集合管的材料等级，节省了投资；

（5）采用PSA技术提纯氢气，使流程比常规法制氢简单，产品纯度高；

（6）装置内所产酸性水在装置内的汽提塔汽提后回用作装置锅炉给水或做120万吨/年加氢装置注水，降低了能耗。

（7）中变气的冷却采用将空冷与水冷合二为一的一体化流程，选用机械部鉴定通过的表面蒸发湿空冷以节省循环水量与占地。

第二节原料及产品性质

1、原料性质：

本装置的原料有焦化干气﹑新建120万吨/年柴油加氢精制装置高、低分气和汽提塔顶气﹑60万吨/年柴油加氢精制装置高、低分气﹑催化重整脱水塔顶气、催化重整稳定塔顶气，其中前四项原料气由于含较多的H2S，故先进入焦化装置的气体脱硫部分，脱硫后干气再作为制氢装置的原料，而催化重整稳定塔顶气由于基本不含H2S，可以直接作为制氢原料。

根据计算，以上原料气的量不能满足20000Nm3/h产氢的要求，故需要少量的重整拔头油作为补充原料；另外还考虑了全部使用重整拔头油作为备用原料的工况。

主要原料性质如下：

焦化装置净化气

组成

V%

组成

V%

H2O

0.6825

正丁烷

1.2476

氢气

31.1025

异丁烷

0.5738

氮气

0.6933

异丁烯

1.4912

空气

0.3149

∑C5+

0.0479

NH3

0.0001

合计

100.00

甲烷

35.9547

H2S（ppm）

10

乙烯

3.2003

∑烯烃

7.75%

乙烷

14.1656

压力MPa

0.8

丙稀

3.0631

温度℃

45

丙烷

7.4625

流量kg/h

4828

催化重整稳定塔顶气

组成

V%

组成

V%

氢气

9.1

空气

2.79

甲烷

3.85

H2Sppm

2

乙烷

20.59

NH3

2

丙烷

51.36

异丁烷

26.6

压力MPa

1.2

正丁烷

0.96

流量Nm3/h

12.6

∑C5＋

有时少量

重整拔头油

组成

m%

组成

ng/μL

烯烃

1.90

S

98

丙烷

2.30

cl

7.3

异丁烷

5.40

芳烃m%

0.00

正丁烷

20.94

流量kg/h

571.7

∑C5＋

69.47

压力MPa

0.80

转化气组成

组成

H2

N2

CO2

CH4

CO

H2O

Σ

V%（湿）

43.88

0.14

6.00

3.00

7.86

39.02

100

V%（干）

72.08

0.23

9.86

4.92

12.91

0

100

中变气组成

组成

H2

N2

CO2

CH4

CO

H2O

Σ

V%（湿）

50

0．14

12．12

3．00

1．74

33．0

100

V%（干）

74．63

0．21

18．09

4．47

2．60

0

100

中变气压力：

2.2MPa；温度：

≤40℃；流量：

29872.3Nm3/h（14622.5kg/h）。

生产负荷调整范围：

30％～115％

PSA尾气组成

组成

H2

N2

CO2

CH4

CO

H2O

Σ

V%

24.26

0.62

53.36

13.01

7.67

1.08

100

PSA尾气压力：

0.05MPa；温度：

≤40℃；气量：

13270Kg/h。

2、产品性质：

工业氢气温度40℃压力2.1MPa

组成如下表

组分

H2

CO+CO2

CH4

O2

H2S

合计

V%

≥99.9

≤10ppm

≤0.1

≤0.1

≤0.1ppm

100

3、物料平衡：

物料平衡（按开工8000小时/年）

项目

数量

Kg/h

t/d

104t/a

备注

入方焦化净化干气

4828

115.872

3.862

重整稳定塔顶气

22.8

0.547

0.018

拔头油

571.7

13.721

0.457

水蒸气

21286

510.864

17.029

合计

26708.5

641.004

21.366

出方工业氢气

1814.8

43.556

1.452

尾气

13270

318.48

10.616

自用

酸性水

11623.7

278.968

9.298

回用

合计

26708.5

641.004

21.366

第三节工艺流程及主要操作条件

1、工艺流程说明：

自装置外来的45℃，0.8MPa的净化焦化干气及重整装置稳定塔顶气与循环氢气在装置内混合，进入原料气压缩机入口分液罐D4101分液后，通过原料气压缩机K4101/1.2升压至3.2MPa后，经原料预热炉F4101升温到220℃左右进入加氢反应器R4101，在反应器中有机硫转化为H2S，烯烃加氢饱和后，反应器出口温度达到370℃，经过脱硫反应器R4102/1.2吸附其中的HCl及H2S，使总硫小于0.5ppm，氯含量小于1ppm。

脱完氯﹑硫的物料气与装置自产蒸汽混合（H2O/C=3.2～3.7）在转化炉F4102的原料预热段加热到480℃～520℃进入转化炉管，原料气和蒸汽在管内催化剂作用下反应生成H2﹑CO﹑CO2及部分甲烷，转化炉出口温度为820～850℃，压力为2.7MPa，残余甲烷≤5.0%（干基）。

820～850℃的转化气在转化气废热锅炉ER4102中发生3.5MPa中压蒸汽自身冷却到340℃左右进入中变反应器R4103，转化气中的CO与水蒸气继续进行变换反应生成H2和CO2，出口CO小于3%（干基），中变反应器出口的中变气经中变气蒸汽发生器E4105发生3.5MPa中压蒸汽后，经过中变气/脱氧水换热器E4101/1.2换热后进入第一分液罐D4103，分液后的中变气再与除盐水在中变气/除盐水换热器E4102换热，并在第二分液罐D4104分液，最后被表面蒸发湿空冷A4101冷却至40℃后进入中变气第三分液罐D4105分液，最终进入变压吸附单元。

中变气在PSA单元中经物理吸附，在吸附罐顶引出产品氢气送至2.0MPa氢气管网。

吸附剂再生阶段释放出来的低压气体经缓冲罐稳定压力和组成后连续供作转化炉燃料气。

由中变气分液罐分出的酸性冷凝水，在装置内的酸性水汽提塔C4101汽提后送至加氢装置做注水；或与进装置的除盐水混合，再与中变气在中变气/除盐水换热器E4102换热至100℃进入除氧器D4107，104℃的除氧水经锅炉给水泵P4103/1.2升压后与中变气/除氧水换热器E4101/1.2换热到220℃进入汽包发生3.5MPa蒸汽，大部分蒸汽与脱硫后原料气混合作为转化炉进料，剩余部分送至3.5MPa蒸汽管网。

2、主要工艺控制指标：

（1）加氢

反应温度：

220～380℃

反应压力3.04MPa

气空速509h-1

配氢量H2/总烯烃2.0～2.5（V）

（2）脱氯

反应温度340～360℃

反应压力2.99MPa

出口气中氯含量≤1ppm

穿透氯容10kg/100kg催化剂

（3）脱硫

反应温度340～360℃

反应压力2.98MPa

入口硫含量≤200ppm

出口硫含量≤0.5ppm

饱和硫容33kg/100kg催化剂

（4）转化

反应温度入口480～520℃

出口830～850℃

反应压力入口2.9MPa

出口2.60MPa

水碳比3.2～3.7

炭空速677h-1

出口残余甲烷≤5.0%（干基）

（5）中变

反应温度入口340～360℃

出口400～414℃

反应压力2.55MPa

出口CO含量≤3%（干基）

入口H2O/CO4.98

干基空速：

1440h-1

水汽/干气0.64

（6）PSA

氢气回收率≥89%

出口氢气纯度≮99.9%

尾气压力≮0.05MPa

出口氢气压力2.1MPa

第四节装置公用工程及辅助材料消耗

1、用水量：

序号

使用地点

或用途

给水（t/h）

排水（t/h）

备注

新鲜水

循环水

生活水

除盐水

循环热水

生产废水

含油污水

1

开停工用水

30*

*30

2

开工冷却器

15（150）

15（150）

3

工艺取样器

4.8*

4.8*

4

凝结水泵

1.2

0.8

0.4

5

原料油泵

1.2

0.8

0.4

6

锅炉给水泵

2

2

7

原料压缩机

70（120）

70（120）

8

排污降温池

4（10）

5（30）

9

热工取样器

12

12

0.5

10

除氧器水封

2

2

11

地面冲洗水

2*

2.0*

12

生活用水

1.0*

1.0*

13

中变冷却器

1.6

14

蒸汽系统

35（40）

15

PSA液压泵

1.0

合计

6（30）

102（291）

1.0

25.2（41.6）

100（290）

5.5（31）

2.8（4.8）

注：

*为间断用水，（）内为最大用水量。

2、用电量：

序号

使用地点

或用途

电压

V

设备台数

台

设备容量KW

轴功率

KW

操作

备用

操作

备用

1

原料气压缩机

6000

1

1

500

500

424

2

压缩机水站

水泵

380

1

1

7．5

7．5

6.4

水箱电加热器

380

1

0

20

20

3

压缩机辅机

辅助油泵

380

1

4

4

3.5

注油器

380

1

0.55

0.55

0.5

盘车电机

380

1

2.2

2.2

1.9

油箱电加热器

380

1

6

6

6

电机空间加热器

380

1

1.6

1.6

1.6

4

锅炉给水泵

380

1

160

160

117

5

磷酸加药装置

380

1

9

0

9

6

凝结水泵

380

1

22

22

16.71

7

原料油泵

380

1

45

45

21.9

8

中变冷却器风机

380

2

0

37

0

27.76

管道泵

380

1

1

7.5

7.5

5.63

9

鼓风机

380

1

1

75

75

65

10

引风机

380

1

1

110

110

85

11

PSA液压系统

380

1

1

7.5

7.5

6.5

12

仪表用电

380

1

23

23

13

PSA仪表用电

380

1

6

6

14

照明用电

220

50

0

50

15

PSA照明

220

4.5

4.5

16

PSA检修用电

220

20

20

合计

6000

424

380

416.4

220

56.0

3、用汽量：

序号

使用地点或用途

蒸汽用量t/h

备注

3.5MPa

1.2MPa

1

蒸汽发生系统

-33.8

2

工艺用汽

21.3

3

酸性水汽提塔

0.5

4

除氧器

0.8

5

伴热及吹扫

0.5

合计

-12.5

1.8

4、净化风用量：

序号

使用地点或用途

用量Nm3/h

备注

1

仪表用量

3

2

PSA用量

1

3

催化剂钝化

3*

4

吹扫用量

4*

合计

4

5、氮气用量：

序号

使用地点或用途

用量，Nm3/min

备注

1

催化剂还原及停工用

开停工一次耗量9000Nm3

2

PSA开停工一次耗量

5000Nm3

3

合计

14000Nm3

6、氢气用量：

序号

使用地点或用途

用量

备注

1

催化剂还原用

一次用量10000Nm3

浓度≥70%

7、燃料气用量：

序号

使用地点或用途

用量kg/h

备注

1

转化炉

1695

2

原料加热炉

112

合计

1807

注：

燃料气的热值按31317.4KJ/kg计，分子量为19.14；如实际燃料气热值有差别，燃料气用量应做相应调整。

8、辅助材料用量：

序号

名称

一次投入量t

使用年限

备注

1

加氢催化剂

10.94

2

海顺德钛催化剂有限公司堆比0.85

2

脱氯剂

3.22

1

西北化工研究院堆比0.8

3

脱硫剂

46.0

1

西北化工研究院堆比0.8

4

转化催化剂

7.16+6.28=13.44

3

齐鲁石化公司研究院堆比1.1/1.0

5

中变催化剂

26.62

3

6

磷酸三钠

1.5

年耗量

7

PSA吸附剂

203

8

耐热惰性瓷球

23.4

10

9

DMDS

1.0

开工用

9、PSA吸附剂：

序号

名称

规格

形状

一次装填t（m3）

设计寿命年

装填位置

1

HXSI-01吸附剂

Φ3～5

柱状

8（15.1）

20

底部

2

HXBC-15B活性炭

Φ1.5～2

柱状

120（240.0）

20

中部

3

NA-CO吸附剂

Φ2～3

柱状

10（13.3）

20

上部

4

HX5A-98H分子筛

Φ2～3

球状

60（76.9）

20

顶部

5

瓷球

Φ15

球状

5（4.0）

20

最顶部

合计

203（349.3）

10、装置能耗计算：

序号

项目

消耗

能耗指标

能耗

104KJ/h.

单位

数量

单位

数量

1

焦化净化干气

Kg/h

4828

KJ/kg

49136

23722.86

2

重整稳定塔顶气

Kg/h

22.8

KJ/kg

44508

101.48

3

拔头油

Kg/h

571.1

KJ/kg

43961

2513.25

4

燃料气

Kg/h

1807

KJ/kg

31317

5658.98

5

除盐水

T/h

30.7

104KJ/t

9.6296

295.63

6

循环水

T/h

101.4

104KJ/t

0.41868

42.45

7

新鲜水

T/h

6

104KJ/t

0.7536

4.52

8

电

220V

KW/h

50

104KJ/度

1.256

62.8

380V

KW/h

410.9

104KJ/度

1.256

516.09

6000V

KW/h

424

104KJ/度

1.256

532.54

9

3.5MPa蒸汽

T/h

-12.37

104KJ/t

368.44

-4557.60

10

1.0MPa蒸汽

T/h

1.8

104KJ/t

318.2

572.76

11

净化风

NM3/h

240

104KJ/t

0.1675

40.2

合计

16390.6×104KJ/t纯氢

11、装置节能措施：

（1）采用PSA净化工艺，降低全装置加工能耗；

（2）变压吸附尾气全部用作转化炉的燃料，最大限度减少高压瓦斯用量；

（3）装置内的高温热源（如转化炉高温烟气﹑高温转化气﹑中变气）尽可能发生中压蒸汽，回收余热；

（4）装置内锅炉用水自行除氧，尽可能利用低温热源；

（5）采用表面蒸发湿空冷减少循环水用量；

（6）酸性凝结水装置内汽提后复用作锅炉给水，降低装置除盐水用量。

第二章工艺原理

装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置的各组成部分的催化剂有所不同，对操作的要求及处理也不同，为达到正常生产控制的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。

本装置制氢工艺主要由五部分组成，原料的预加氢、原料脱毒、原料蒸汽转化、转化气的中温变换及中变气的PSA氢气提纯。

一、原料的预加氢：

制氢原料中的硫、氯等有害杂质能使转化催化剂中毒而失去活性，而原料中的烯烃则在较高的温度下极易裂解、缩合，使转化催化剂积炭失活，因此在原料进转化前必须除去。

但原料中的硫、氯大多以有机硫、氯形式存在，要想除去必须进行加氢处理，使之生成易除去的H2S、HCI，同时原料中的烯烃也需要经过加氢饱和才能达到进转化的要求。

原料预加氢的目的就是在一定温度下，使原料中的烯烃加氢饱和及有机硫、氯的氢解生成H2S、HCI以便除去。

其反应机理：

R—SH+H2=RH+H2S

R—S—R’+2H2=RH+R’H+H2S

R—S—S—R’+3H2=RH+R’H+2H2S

C4H4S+4H2=n—C4H10+H2S

CS2+4H2=CH4+2H2S

COS+H2=CO+H2S

稀烃加氢饱和反应：

CnH2n+H2=CnH2n+2

加氢催化剂主要活性组分为COO及MOO3，双功能加氢催化剂还含有NiO，而氧化态的CO、MO、Ni加氢活性较低，为了达到正常生产的目的，延长催化剂使用寿命及初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预硫化，使之变成具有较高活性的硫化态的金属硫化物。

预硫化是指在一定氢气浓度下，利用硫化剂与氢气反应生成的H2S，在一定温度下与催化剂中氧化态的活性组分反应，生成具有高活性的金属硫化物的过程。

通常使用的硫化物为DMDS或CS2。

二、原料的脱硫与净化：

原料净化的目的主要是脱除原料中的硫、氯，保证转化催化剂的正常运行，其反应机理为，利用金属氧化物在一定温度下与HCI、H2S反应生成金属氯化物与金属硫化物，使原料中的氯、硫被吸收下来，脱除出原料气。

本装置脱硫剂的主要活性组分为ZnO，其脱硫机理为：

ZnO＋H2S=ZnS+H2O

本装置脱氯剂是以AL2O3或活性炭为载体，Na、Ca、Zn、Cu等金属氧化物为活性组分，其脱氯机理与脱硫机理相同，都是化学吸收型吸附剂。

脱氯剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工业条件下的饱和而使催化剂失去活性。

因此催化剂需要及时的更换，以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后引起第二反应床层的硫穿透。

在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度，同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫剂有一定的使用温度。

目前使用的中温型脱硫剂所要求操作温度为200～380℃，最高活性温度要求大于350℃。

三、转化：

烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在一定的温度和催化剂作用下使烃类和水蒸汽经过一系列的分解、裂化、脱氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终转化为H2、CO、CO2和少量残余的CH4，其中H2是本装置的目的产物。

烃类的蒸汽转化反应如下：

CnHm+nH2O（蒸汽）=nCO+（n+m/2）H2—Q

CH4+H2O（蒸汽）=CO+3H2－206000KJ/Kmol

CO+H2O（蒸汽）=CO2+H2+41200KJ/Kmol

转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。

结炭是转化过程中的必然反应，当结炭反应速度大于消炭反应速度时，转化催化剂就会积炭，使催化剂活性下降甚至丧失。

为保证催化剂活性，就要有一定量的水蒸汽来消炭。

因此，正常生产时，要求转化进料始终保持一定的水碳比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积，同时也要求在催化剂床层中，只要有烃类存在就不允许中断蒸汽，一旦转化配汽中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。

另外，从平衡角度看，提高水碳比可以促进转化反应，但在催化剂表面存在着烃类和水蒸汽的竞争吸附，因此，过高的水碳比对转化反应速度反而不利。

为了充分发挥转化催化剂的活性，并获得较高的氢收率，转化床层一般装填有两种不同性能的催化剂。

上段催化剂使用含有一定碱金属的抗结炭助剂，具有较好的低温活性及抗积炭性能，下段床层催化剂具有较高的转化活性，但抗结炭性能差。

整个催化剂床层是由480～850℃的变温