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最新天然药物化学讲义资料
第一章总论
(一)常用溶剂的特点:
环己烷,石油醚,苯,氯仿,乙醚,乙酸乙酯,正丁醇,丙酮,乙醇,甲醇,水
极性:
小————大亲脂性:
大————小亲水性:
小————大
1.比水重的有机溶剂:
氯仿
2.与水分层的有机溶剂:
环己烷~正丁醇
3.能与水分层的极性最大的有机溶剂:
正丁醇
4.与水可以以任意比例混溶的有机溶剂:
丙酮~甲醇
5.极性最大的有机溶剂:
甲醇
6.极性最小的有机溶剂:
环己烷
7.介电常数最小的有机溶剂:
石油醚
8.常用来从水中萃取苷类、水溶性生物碱类成分的有机溶剂:
正丁醇
9.溶解范围最广的有机溶剂:
乙醇
(二)各种提取方法:
及特点
常见的提取方法有:
溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法。
其中,溶剂提取法应用最广。
1.溶剂提取法
(1)溶剂提取法的原理:
根据相似者相溶原理,选择与化合物极性相当的溶剂将化合物从植物组织中溶解出来,同时,由于某些化合物的增溶或助溶作用,其极性与溶剂极性相差较大的化合物也可溶解出来。
(2)各种溶剂提取法
提取方法
溶剂
操作
提取效率
使用范围
备注
溶剂浸渍法
水或有机溶剂
不加热
效率低
各类成分,尤遇热不稳定成分
出膏率低,易发霉,需加防腐剂
渗漉法
有机溶剂
不加热
脂溶性成分
消耗溶剂量大,费时长
煎煮法
水
直火加热
水溶性成分
易挥发、热不稳定不宜用
回流提取法
有机溶剂
水浴加热
脂溶性成分
热不稳定不宜用,溶剂量大
连续回流提取法
有机溶剂
水浴加热
节省溶剂、效率最高
亲脂性较强成分
用索氏提取器,时间长
超临界流体萃取法
超临界流体常用CO2
收率高
对热不稳定的极性大分子量大的
连续回流提取法的原理:
溶剂回流及虹吸原理
2水蒸气蒸馏法:
适用于具有挥发性、能随水蒸汽蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的成分的提取,如挥发油、小分子的香豆素类、小分子的醌类成分,麻黄碱。
3升华法:
固体物质受热不经过熔融,直接变成蒸汽,遇冷后又凝固为固体化合物,称为升华。
中草药中有一些成分具有升华的性质,可以利用升华法直接自中草药中提取出来。
如樟脑、咖啡因。
二、分离与精制:
及特点
(一)根据物质溶解度差别进行分离
1.结晶及重结晶法
利用不同温度可引起物质溶解度的改变的性质以分离物质。
将不是结晶状态的固体物质处理成结晶状态的操作称结晶;将不纯的结晶进一步精制成较纯的结晶的过程称重结晶。
2.溶剂分离法:
(1)在中草药提取液中加入另一种溶剂以改变混合物溶剂的极性,使一部分物质沉淀析出,从而实现分离。
如:
水—醇法除多糖、蛋白质等水溶性杂质;醇—水法除树脂、叶绿素等水不溶性杂质;醇—醚法或醇—丙酮法使苷类成分,而脂溶性树脂等杂质则存留在母液中。
(2)对酸性、碱性或两性有机化合物来说,通常通过加入酸、碱以调节溶液的pH,以改变分子的存在状态(游离型或解离型),从而改变溶解度而实现分离。
如:
酸提碱沉法:
生物碱类,在用酸性水溶剂从药材中提出后,加碱即可从水溶液中沉淀析出
碱提酸沉法:
提取黄酮、蒽醌类酚酸性成分时。
(3)沉淀法:
酸性或碱性化合物还可通过加入某种沉淀试剂使之生成水不溶性的盐类沉淀等析出。
如加入铅盐、雷氏铵盐等。
(二)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离。
1.两相溶剂萃取法
(1)原理:
利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数的不同而实现分离。
萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越大,则分离效率越高。
(2)各种萃取方法:
①简单萃取:
利用分液漏斗进行两相溶剂萃取。
②逆流连续萃取法:
是一种连续的两相溶剂萃取法。
其装置可具有一根、数根或更多根的萃取管。
③逆流分配法(CCD):
又称逆流分溶法、逆流分布法或反流分布法,与两相溶剂逆流萃取法原理一致,对于分离具有非常相似性质的混合物效果较好。
④液滴逆流分配法(DCCC):
本法必须选用能生成液滴的溶剂系统,且对高分子化合物的分离效果较差,处理样品量小,并要有一定的设备,操作较繁琐。
一般b>50时,简单萃取即可分离,b<50时,则易采用逆流分溶法。
2.纸色谱(PPC):
纸色谱的原理与液—液萃取法基本相同。
原理:
分配原理
支持剂:
纤维素
固定相:
水
流动相:
水饱和的有机溶剂
Rf值:
化合物极性越小,Rf值越大;反之,化合物极性越大,Rf值越小。
应用:
用作微量分析,特别适合于亲水性较强的成分,其层析效果往往比吸附薄层色谱效果好。
但纸层析一般需要较长的时间。
3.液—液分配柱色谱:
原理:
分配原理
支持剂:
硅胶、硅藻土、纤维素粉等
正相分配色谱:
固定相:
水、缓冲溶液流动相:
固定相饱和的氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂
洗脱顺序:
化合物极性越小,越先出柱;反之,化合物极性越大,越后出柱。
应用:
通常用于分离水溶性或极性较大的成分,如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物。
反相分配色谱:
固定相:
石蜡油、化学键合固定相
流动相:
固定相饱和的水或甲醇等强极性有机溶剂
洗脱顺序:
化合物极性越大,越先出柱;反之,化合物极性越小,越后出柱。
应用:
适合于分离脂溶性化合物,如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等。
4.液—液分配薄层色谱法:
液—液分配色谱法也可在硅胶薄层色谱上进行。
因此,液—液分配柱色谱的最佳分离条件可以根据相应的薄层色谱结果(正相柱用正相薄层色谱,反相柱用反相薄层色谱)进行选定。
5.化学键合固定相:
6.加压相色谱法:
加压相色谱法又分为:
快速柱色谱(约2.02´105Pa),Lobar低压柱色谱(<5.05´105Pa),中压柱色谱(5.05~20.2´105Pa),分析用HPLC,制备用HPLC(>20.2´105Pa)。
固定相:
RP—2、RP—8或RP—18
流动相:
水—甲醇或水—乙腈
洗脱顺序:
化合物极性越大,越先出柱;反之,化合物极性越小,越后出柱。
应用:
通常用于分离水溶性或极性较大的成分,如苷类、酚性化合物等。
(三)根据物质的吸附性差别进行分离
1.物质的吸附规律:
(1)大体遵循“相似者易于吸附”的经验规律。
(2)被分离的物质与吸附剂、洗脱剂共同构成吸附层析的三要素,彼此紧密相连。
常用的极性吸附剂:
硅胶、氧化铝。
硅胶显微酸性,适于分离酸性和中性化合物,分离生物碱时需在流动相中加入适量的有机碱;氧化铝呈碱性,适于分离生物碱等碱性成分,不宜用于分离有机酸、酚性等酸性成分。
均为极性吸附剂,故有以下特点:
①被分离物质极性越强,吸附力越强。
强极性溶质将优先被吸附。
②溶剂极性越弱,则吸附剂对溶质的吸附能力越强。
随溶剂极性的增强,则吸附剂对溶质的吸附力将减弱。
③当加入极性较强的溶剂后,先前被硅胶或氧化铝所吸附的溶质可被置换而洗脱出来。
常用的非极性吸附剂:
活性炭。
对非极性物质具有较强的亲和力,在水中对溶质表现出强的吸附能力。
从活性炭上洗脱被吸附的物质时,溶剂的极性越小,洗脱能力越强。
2.极性及其强弱判断:
(1)一般化合物的极性按下列官能团的顺序增强:
—CH2—CH2—,—CH2=CH2—,—OCH3,—COOR,>C=O,—CHO,—NH2,—OH,—COOH
(2)溶剂的极性可大体根据介电常数的大小来判断。
介电常数越大,则极性越大。
一般溶剂的介电常数按下列顺序增大:
环己烷(1.88),苯(2.29),无水乙醚(4.47),氯仿(5.20),乙酸乙酯(6.11),乙醇(26.0),甲醇(31.2),水(81.0)
3.吸附柱色谱法用于物质的分离:
以硅胶或氧化铝为吸附剂进行柱色谱分离时:
(1)尽可能选用极性小的溶剂装柱和溶解样品,或用极性稍大的溶剂溶解样品后,以少量吸附剂拌匀挥干,上柱。
(2)一般以TLC展开时使组分Rf值达到0.2~0.3的溶剂系统作为最佳溶剂系统进行洗脱。
实践中多用混合的有机溶剂系统。
(3)为避免化学吸附,酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进行分离。
通常在分离酸性(或碱性)物质时,洗脱溶剂中常加入适量的醋酸(或氨、吡啶、二乙胺),以防止拖尾、使斑点集中。
5.聚酰胺吸附色谱法:
(1)原理:
氢键吸附。
一般认为系通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基,或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。
吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。
(2)吸附能力的强弱
通常化合物在水溶剂中大致有以下规律:
①形成氢键的基团数目越多,则能力越强。
②成键位置对吸附能力也有影响。
易形成分子内氢键者,其在聚酰胺上的吸
附响应减弱。
③分子中芳香化程度高这,则吸附性增强;反之,则减弱。
一般情况下,各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱致强的大致顺序如下:
水—甲醇及甲醇的水溶剂—乙醇及乙醇的水溶剂—丙酮及丙酮的水溶剂—羧酸的水溶剂—氢氧化钠水溶液—甲酰胺—二甲基甲酰胺—尿素水溶液
其中,最常应用的洗脱系统是:
乙醇—水
(3)应用:
①特别适合于酚类、黄酮类化合物的制备和分离。
②脱鞣质处理
③对生物碱、萜类、甾类、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化合物的分离也有着广泛的用途。
6.大孔吸附树脂:
通常分为极性和非极性两类。
(1)原理:
吸附性和分子筛性相结合。
吸附性是由范德华引力或氢键引起的。
分子筛是由于其本身多孔性结构产生的。
(2)影响因素:
①一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附,极性化合物在水中易被极性树脂吸附。
糖是极性水溶性化合物,与D型非极性树脂吸附作用很弱。
②物质在溶剂中的溶解度大,树脂对此物质的吸附力就小,反之就大。
(3)应用:
广泛应用于化合物的分离与富集工作中。
如:
苷类与糖类的分离,生物碱的精制,多糖、黄酮、三萜类化合物的分离等。
(4)洗脱液的选择:
洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。
最常用的是乙醇—水。
(四)根据物质分子大小进行分离
1.凝胶过滤法(凝胶柱色谱):
(1)原理:
分子筛原理。
即利用凝胶的三维网状结构的分子筛的过滤作用将化合物按分子量大小不同进行分离。
(2)出柱顺序:
按分子由大到小顺序先后流出并得到分离。
(3)常用的溶剂:
①碱性水溶液(0.1mol/LNH4OH)含盐水溶液(0.5mol/LNaCl等)
②醇及含水醇,如甲醇、甲醇—水
③其他溶剂:
如含水丙酮,甲醇-氯仿
(4)凝胶的种类与性质:
种类很多,常用的有以下两种:
①葡萄糖凝胶Sephadex-G:
只适用于水中应用,且不同规格适合分离不同分子量的物质。
②SephadexLH-20:
为SephadexG-25经羟丙基化后得到的产物,具有以下两个特点:
具有分子筛特性,可按分子量大小分离物质;在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的作用,适合于不同类型有机物的分离。
应用最广。
2.膜过滤法:
(1)概念:
膜过滤法是一种用天然或人工合成的膜,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯或富集的方法。
(2)分类:
膜过滤技术主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析、液膜技术等。
3.透析法:
透析法是膜过滤法中的一种。
(1)原理:
透析法是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜、而大分子物质不能透过半透膜的性质,以达到分离的目的,本质上是一种分子筛作用。
(2)应用:
对于生物大分子,一般可以通过透析法进行浓缩和精制。
如药用酶的精制。
分离和纯化皂苷、蛋白质、多肽、多糖等大分子物质,可将其留在半透膜内,而将如无机盐、单糖、双糖等小分子的物质透过半透膜,进入膜外的溶液中,而加以分离精制。
应用:
(五)根据物质解离程度不同进行分离
具有酸性、碱性、两性基团的化合物在水中多呈解离状态,据此可用离子交换法进行分离。
原理:
离子交换原理
固定相:
离子交换树脂
流动相:
水或含水溶剂
洗脱液:
强酸性阳离子交换树脂(H型)——稀氨水洗脱
强碱性阴离子交换树脂(OH型)——稀氢氧化钠洗脱
1.分类:
根据交换基团不同分为:
①阳离子交换树脂
强酸性(—SO3-H+)
弱酸性(—COO-H+)
②阴离子交换树脂
强碱性[—N+(CH3)3Cl]
弱减性(—NH2及仲胺、叔胺基)
2.应用:
①用于不同电荷离子的分离,如水提取物中的酸性、碱性、两性化合物的分离。
②用于相同电荷离子的分离,如同为生物碱,但碱性强弱不同,仍可用离子交换树脂分离。
(六)根据物质的沸点进行分离——分馏法
1.概念:
分馏法是利用中药中各成分沸点的差别进行提取分离的方法。
一般情况下,液体混合物沸点相差100℃以上时,可用反复蒸馏法;沸点相差25℃以下时,需用分馏柱;沸点相差越小,则需要的分馏装置越精细。
2.应用:
挥发油、一些液体生物碱的提取分离常采用分馏法。
分离方法
分配系数差异
萃取法、逆流分溶法、液滴逆流色谱法
溶解度差异
溶剂沉淀法、试剂沉淀法、结晶及重结晶
分子大小差异
透析法、超滤法
色谱分离
柱色谱法的操作步骤:
选择固定相、流动相—装柱(干法、湿法)—上样—洗脱—收集馏分—检测—合并相同部分
薄层色谱法步骤:
制板—点样—展开(极性大的走得慢)—斑点检识(日光、紫外灯、显色剂)—鉴别、测定
常用吸附剂及特点:
1)硅胶、氧化铝:
①被分离物质极性越强,吸附力越强。
强极性溶质将优先被吸附。
②溶剂极性越弱,则吸附剂对溶质的吸附能力越强。
随溶剂极性的增强,则吸附剂对溶质的吸附力将减弱。
③当加入极性较强的溶剂后,先前被硅胶或氧化铝所吸附的溶质可被置换而洗脱出来
2)活性炭:
从活性炭上洗脱被吸附的物质时,溶剂的极性越小,洗脱能力越强
3)聚酰胺:
①形成氢键的基团数目越多,则能力越强。
②成键位置对吸附能力也有影响。
易形成分子内氢键者,其在聚酰胺上的吸
附响应减弱。
③分子中芳香化程度高这,则吸附性增强;反之,则减弱。
4)大孔吸附树脂:
物质在溶剂中的溶解度大,树脂对此物质的吸附力就小,反之就大
第二章糖和苷
一、苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义
(一)苷和苷键的定义
苷类,是糖或糖的衍生物(如氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中非糖部分称为苷元或配基,其连接的键则称为苷键。
(二)苷类化合物中常见糖的种类、结构
1.单糖构型:
Haworth式中,当C4或C5上取代基的取向,向上的为D型,向下的为L型
五碳吡喃行糖:
端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称为α型,异侧为βα
五碳呋喃型、六碳或甲基五碳吡喃型糖:
同侧为β异侧为α
但须注意b-D-糖苷与a-L-糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的。
(三)苷类化合物的结构特征和分类
苷有不同的分类方式,如以苷元的化学结构、苷类在植物体内的存在状况、苷键原子等为依据对苷类化合物进行分类。
其中按苷键原子分类是最常见的苷类分类方式。
1.根据苷键原子的不同,可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷,分类情况见表。
其中最常见的是O-苷。
氧苷
类别备注
醇苷通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷
酚苷通过酚羟基而成的苷
腈苷主要指一类a-羟腈的苷
酯苷苷元以羧基和糖的端基相连
吲哚苷靛苷(青黛)
硫苷糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷
氮苷通过氮原子与糖的端基碳相连的苷
碳苷糖基直接以C原子与苷元的C相连的苷类
二、显色反应
Molish反应:
糖在浓硫酸、a-萘酚的作用下生成糠醛衍生物而显色,可用于糖和苷类化合物的检识。
三、苷键的裂解
(一)酸催化水解
1.原理:
苷键具有缩醛结构,易为稀酸催化水解。
反应一般在水或稀醇溶液中进行。
常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。
其机制是苷原子先质子化,然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体,在水中溶剂化而成糖。
2.水解难易:
苷键水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系,只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解,因此水解难易的规律可以从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。
(1)按苷键原子不同,酸水解的易到难顺序为:
N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
N易接受质子,最易水解,而C上无未共享电子对,不能质子化,很难水解。
(2)按糖的不同
①呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解;②酮糖较醛糖易水解;③吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解,因此五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖>六碳糖>七碳糖,如果接有-COOH,则最难水解;④氨基糖较羟基糖难水解,羟基糖又较去氧糖难水解,尤其是C-2上取代氨基的糖更难。
由难到易:
糖醛酸>七碳糖>六>甲基五碳糖>五
由易到难:
2,6去氧糖>2去氧糖>6去氧糖>羟基糖>氨基糖苷>糖醛酸
(四)酶催化水解
酶催化反应具有专属性高,条件温和的特点。
应用:
①可以获知苷键的构型;②可以保持苷元结构不变;③还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖,以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。
常用的酶有:
①转化酶(水解β-果糖苷键)。
②麦芽糖酶(水解α-D—葡萄糖苷键)。
③杏仁苷酶(水解β-六碳醛糖苷键);纤维素酶(水解β-D—葡萄糖苷)。
(5)氧化开裂法(Smith裂解):
推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小注意:
此法显然不适用于苷元上也有1,2-二醇结构的苷类。
四、苷类化合物的提取方法
抑制或破坏酶活性的方法:
①在中药中加入一定量的碳酸钙;②采用热甲醇、热乙醇或沸水提取;③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触。
否则,得到的不是原生苷,而是已水解失去一部分糖的次生苷,甚至是苷元。
除去多糖中蛋白质的方法:
Sevag法和三氯乙酸法
五、苷类化合物的结构测定
(一)糖的鉴定
Rf值规律:
单糖中,①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖;②碳原子数目相同时,去氧糖>酮糖>醛糖;③分子组成相同的糖,构象式中竖键羟基多的糖>横键羟基多的糖。
苷元>单糖苷>双糖苷
显色剂:
苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等。
(显色剂适当,①可区别糖的类型,如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等;②薄层扫描进行定量。
)
(二)糖链的结构测定
1.单糖的鉴定:
一般将苷键全部酸水解,然后用纸色谱检出单糖的种类,显色后用薄层扫描法求得各种糖的分子比。
多糖用甲醇解法
2.单糖之间连接位置的确定:
①将苷全甲基化,然后水解苷键,鉴定所有获得的甲基化甲苷,其中游离羟基的部位即为连接位置;
3.糖链连接顺序的确定
①早期主要是部分水解法;②近年质谱分析用的较多(FD、FAB、ESI);
(3)苷键构型的确定
1.酶催化水解法:
麦芽糖酶能水解的为a-苷键,而苦杏仁能酶解的为b-苷键。
六、化学位移
糖的甲基碳在δ18左右,CH2OH在62左右,CHOH在68~85,
糖苷的端基碳在95~105
醌类化合物
2、醌类化合物的理化性质
(一)物理性质
1.
2.
(1)专业知识限制母核无酚羟基取代时无色,引入酚羟基等助色团时,取代越多,颜色越深
2、升华性
游离的醌类化合物具升华性。
3、溶解度
游离醌类极性较小,一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。
成苷后极性增大,易溶于乙醇、甲醇
在冷水中溶解度降低,几乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等极性小的。
(二)化学性质
1、酸性
醌类化合物具有酸性,因分子中酚羟基的数目及位置不同,酸性表现显著差异。
含COOH>含2个以上β-OH>含1个β-OH>含2个α-OH>含1个α-OH
2、颜色反应
(1)Feigl反应:
醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。
(2)无色亚甲蓝显色实验:
用于PPC和TLC喷雾剂,是检出苯醌和萘醌的专用显色剂。
(3)碱性条件下的呈色反应:
羟基蒽醌类在碱性溶液中发生颜色改变,会使颜色加深,多呈橙、红、紫红及兰色。
(识别羟基蒽醌)
(4)与活性次甲基试剂的反应:
苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时,可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应,生成蓝绿色或蓝紫色。
(5)与金属离子的反应:
在醌类化合物中,如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时,则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
三、醌类化合物的提取分离
游离醌类的提取
1、有机溶剂提取法
2、碱提取-酸沉淀法:
带游离酚前基的醌类
3、水蒸气蒸馏法
蒽醌苷类的分离
但这些困难并非能够否定我们创业项目的可行性。
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游离羧基蒽醌的分离:
P167pH梯度萃取法
主要应用层析法,一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物,除去大部分杂质。
铅盐法:
醋酸铅与蒽醌苷成沉淀
溶剂法:
正丁醇萃取
第五章黄酮类化合物
(一)定义
泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物
C6-C3-C6结构
(二)结构分类及结构类别间的生物合成关系
1.分类依据:
中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。
(1)黄酮类
(2)黄酮醇类
价格便宜些□服务热情周到□店面装饰有个性□商品新颖多样□
(3)
(4)(3)年龄优势二氢黄酮类(4)二氢黄酮醇类
(5)花色素类(6)黄烷3,4二醇类
(7)黄烷-3-醇类(8)双苯吡酮类
(9)异黄酮(10)查耳酮类
新材料手工艺品。
目前,国际上传统的金银、仿金银制成饰品的销售在逐步下降,与此形成鲜明对比的是,数年以前兴起的崇尚然风格、追求个性的自制饰品--即根据自己的创意将各种材质的饰珠,用皮、布、金属等线材串出的品,正在各国的女性中大行其道。
(12)二氢查耳酮类(14)高异黄酮类
(4)信息技术优势
二、黄酮类化合物的性质与呈色反应
(一)性质
各类黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性
黄铜类化合物是否有颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团有关
类别性质黄酮、黄酮醇及其苷:
灰黄~黄二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷:
不显色
参考文献与网址:
异黄酮:
微黄色查耳酮:
黄~橙黄
花色素:
随PH不同而改变
水溶性:
黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面型分子,分子间引力大,溶解性差
二氢黄酮及二氢黄酮醇等非平面分子,溶解性较黄酮类好
(2)酸碱性
1.酸性黄酮类化合物母核上有酚羟基取代时化合物具有酸性,酸性与酚羟基取代的数目和位置有关,此性质可用于鉴别和分离。
黄酮类化合物酸性强弱与结构间的关系
羟基位置酸性溶解性
7,4'-二羟基.>7或4'-羟基>一般酚羟基>5-羟基>3-OH
2.碱性:
1位氧原子有未共用电子对,表现微弱碱性,可与浓盐酸、硫酸成佯盐,极不稳定,遇水分解,佯盐黄色,可用于鉴别。
(三)显色反应
1.还原试验
(1)盐酸-镁粉反应:
黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇:
橙红~紫红色
查耳酮、橙酮、儿茶素:
无该显色反应
(2)盐酸-锌粉反应:
同盐酸-镁粉
(3)四氢硼钠反应:
二氢黄酮类红色至紫色。
2.金属盐类络合反应
结构中具有3-羟基,4-酮基;5-羟基,4-酮基;邻二酚羟基时可与金属离子络合产生颜色反应。
(1)铝盐:
主要用1%三氯化铝乙醇溶液,络合物显黄色并有荧光。
(2)铅盐:
中性醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基结构的黄酮,碱式醋酸铅可沉淀具有酚羟基结构的黄酮,据此可用
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