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表面活性剂对氟硅酸钠、氟硅酸钾及二水硫酸钙的界面能的影响
王燕等 2004-02-1917:
12:
06
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1 前 言
以湖北磷矿为代表的高钾、高钙含量磷矿,在湿法磷酸生产的真空过滤系统中存在严重的结垢堵塞问题,其清理工作困难且十分频繁,大大地降低了生产效率。
加入表面活性剂是解决管线结垢问题的一种比较新型的方法。
由前期研究及分析发现,垢物的主要成分为氟硅酸钠、氟硅酸钾与二水硫酸钙;垢物氟硅酸钠的首先析出诱导了氟硅酸钾的析出,二者有很强的相互促进作用,这很可能是由于二者的晶格结构很匹配以及两相间界面能很低所造成的。
Lifshitz-VanderWaals界面能理论能很好地解释晶体结晶的特性,比如Liu和Wu等人用其成功地研究了磷酸类钙盐的共生作用。
本文提出结合界面能与结晶理论来研究表面活性剂对湿法磷酸真空过滤系统中三种主要垢物结晶析出的影响,通过计算界面能,根据结晶成核理论:
界面能越小的物质,成核位垒小,越易成核,分析表面活性剂如何导致界面能的变化,从而影响晶体成核的难易程度,在此基础上探讨表面活性剂的阻垢机理;同时据此找出与最先成核的物质的晶体结构相匹配的表面活性剂,使表面活性剂优先吸附在析出物质的晶面上,阻止析出物质吸附在管壁上生长,从而寻求有效地解决结垢问题的方法。
2 实验部分
2.1 实验原理及方法
本文用接触角法获得固液界面能,研究氟硅酸钠、氟硅酸钾与二水硫酸钙的表面性质。
浸润是一种测量粉体与液相间接触角的有效方法,通过测定液体沿待测固体粉末薄层上升的速度,利用Washburn方程计算出接触角的大小
h2=t·ε·σL·cosθ/2η(1)
方程(1)中,h为t时刻液体上升高度;ε为堆积粉末的有效间隙微孔半径;σL为液体表面张力;θ为接触角;η为液体粘度;要获得接触角,需要知道ε的值,首先采用一些低能量的非极性液体,如正己烷、正辛烷进行实验,因为它们能完全铺展于固体的表面而没有接触角(即θ=0),用2ηh2对t作图,其斜率为ε·σL,从而就能得到氟硅酸钠、氟硅酸钾与二水硫酸钙三种薄层的微孔半径ε;然后用研究体系进行同样的实验,就可以得到需要的接触角。
根据ThomasYoung方程,固液间的界面张力为
σSL=σS-σL·cosθ(2)
其中,σS为固体表面张力;σL为液体表面张力。
由Lifshitz-VanderWaals界面能方法,固体表面张力可结合方程3和4来计算。
σS=σSLW+2(σS+·σS-)1/2(3)
σL(1+cosθ)=2[(σSLW·σLLW)1/2+(σS+·σL-)1/2+(σS-·σL+)1/2](4)
上式中,σLW为表面能的Lifshitz-VanderWaals部分,σ+,σ-为Lewis酸碱参数,下标S、L分别表示固体和液体表面。
为了测定(3)式中固体的表面性质参数σSLW、σS+及σS-,选择三种已知表面性质参数(包括σL、σLLW、σL+、σL-)的液体,其中一种为非极性液体,其σL+=σL-=0,而其他两种为极性液体,用薄层浸润法测固体与这三种液体的接触角,先将非极性液体的相关数据代入(4)式,解方程即得σSLW,再代入两种极性液体的相关数据,联立解方程,即可得σS+及σS-,然后将σSLW、σS+、σS-代入(3)式,从而得到σS的值。
将获得的σS、σL及cosθ值代入方程(2),就可求得固液间界面张力。
2.2 实验过程
2.2.1 实验条件确定
根据国内生产厂家的情况,磷酸浓度采用30.37%(即P2O522%)进行实验,温度30℃。
经过严格筛选本实验选用四种表面活性剂:
聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、OP乳化剂、十二烷基苯磺酸钠,其用量经过多次实验选择最佳用量为100×10-6。
这些表面活性剂耐高温,耐酸,价格较便宜,容易获得。
另外聚乙二醇和OP乳化剂均属聚氧乙烯链型的,有较好的洗涤、乳化和分散作用,而十二烷基苯磺酸钠作为洗衣粉的主要表面活性剂成分,容易去除衣物上的油垢。
因此它们很可能对抑制垢物的形成起到良好的作用。
2.2.2.试验步骤
A制备
含表面活性剂100×10-6的30.37%的磷酸溶液,由鼓泡法测其表面张力,用奥氏粘度计测定粘度,汇于表1中。
B玻片的制备
将干燥的待测物体分散于蒸馏水中(5g/100mL),制成悬浊液,2分钟后沉积出粗颗粒,将上层的液体倾析出来,其中一部分颗粒在持续搅拌下保持在悬浊液中,将此悬浊液缓缓倒入放有水平放置的显微镜载玻片(2.5cm×7.5cm)表面皿中,让悬浊液漫过载玻片,静置使水分过夜蒸发,这时有薄薄(约0.07mm)的一层沉积物牢固地粘附在玻片上,然后将载玻片置于110℃的烘箱中烘干,取出放在干燥器中,随时供使用。
C 浸润实验
把做好的玻片垂直地放入盛有已配好的磷酸溶液的广口瓶中,使玻片的下端距液面约5mm,这样保持近半个小时,让粉末和液相趋于平衡,其目的是为了排除浸润过程溶剂挥发的蒸汽的影响,否则会降低毛细管内液位线的上升速率;然后打开盛有相同磷酸溶液的分液漏斗使广口瓶中的液面上升,刚好使玻片的下端没入液面下5mm,就可以看到液位线在玻片的粉末层垂直上升,用秒表记录下每穿过5mm的时间(s),直到液位线在变化的时间间隔内上升了一段连续距离(3cm<h<5cm)时中断浸润,将载玻片移出广口瓶。
这样就可以得到氟硅酸钠、氟硅酸钾、二水硫酸钙在加有不同表面活性剂的磷酸中上升距离的平方h2(cm2)对时间t(s)的数据。
3 实验结果及讨论
黄青已获得了未加表面活性剂时,氟硅酸钠、氟硅酸钾、二水硫酸钙在30.37%磷酸溶液中的界面能、表面性质参数以及其薄层的微孔半径(μm),如表2所示。
采用同样的方法,用加了聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、OP乳化剂和十二烷基苯磺酸钠的磷酸溶液与所制的氟硅酸钠、氟硅酸钾、二水硫酸钙载玻片做薄层浸润实验,实验结果分别列于表3、表4和表5中。
以上数据获得之后,如前面“实验原理及实验方法”所述并参考表1及表2中的数据,按照以下的顺序计算:
由于有添加剂与无添加剂的实验条件完全相同,故取相同的ε值和σs值(见表2),而且所需的表面张力σL及粘度值η也已测得(见表1),根据公式(1),以2ηh2对t作图,由直线的斜率可计算得到cosθ值,再用公式(3)计算固液间界面张力σSL,对于本实验中的低能固体表面,界面张力可认为与固液间界面能相等,计算结果列于表6中。
从表6的数据分析得出:
在表面活性剂的作用下三种垢物的界面能都增大了许多,其中聚乙二醇10000、OP乳化剂和十二烷基苯磺酸钠增加明显,十二烷基苯磺酸钠对首先析出的氟硅酸钠的影响最大,界面能增大使得成核位垒提高,结晶析出难度加大,从而达到防垢、阻垢的目的;且三者界面能的大小顺序仍为:
氟硅酸钠<氟硅酸钾<二水硫酸钙,这说明表面活性剂并未改变析出顺序,表面活性剂的主要作用在于阻止晶体的表面吸附及结晶析出;显然表面活性剂对氟硅酸钠的影响较大,而氟硅酸钠最先析出然后诱导其它物质的析出,只要表面活性剂能成功阻止它的析出,那么这对于工业无疑是个好现象。
为验证以上实验数据的可靠性,作者将这几种表面活性剂应用于工业实践,发现分析结论正确,阻垢效果明显(这部分内容另文发表)。
这不仅说明了使用界面能方法研究结垢问题的可行性与正确性,而且也说明表面活性剂确实是一种有效的阻垢办法。
4 结 论
1 在表面活性剂的作用下,氟硅酸钠、氟硅酸钾、二水硫酸钙三种物质与磷酸溶液的界面能,明显地都比原来未加表面活性剂时的界面能大了约2~6倍,这说明了表面活性剂在阻止垢物结晶析出过程中作用明显,尤其是聚乙二醇10000、十二烷基苯磺酸钠,其中十二烷基苯磺酸钠对首先析出的氟硅酸钠的影响最大。
2 在四种表面活性剂的作用下,绝大多数情况下,三种物质磷酸固液界面能大小顺序为:
氟硅酸钠<氟硅酸钾<二水硫酸钙。
因此,在有表面活性剂的磷酸溶液中,氟硅酸钠最先析出,其次为氟硅酸钾,最后为二水硫酸钙。
3 表面活性剂对氟硅酸钠、氟硅酸钾,二水硫酸钙的影响中,氟硅酸钠最为突出。
因此,在有表面活性剂的情况下氟硅酸钠对氟硅酸钾的诱导结晶作用也将被削弱,理论上阻垢效果很明显。
表面活性剂对非织造布表面再润湿性的改善
蔡兵 2004-02-1916:
25:
56
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非织造布在织物生产中有最高的增长率,年增长率约为20%。
非织造布最常用的纤维为涤纶,其次为粘胶、丙纶、维纶与尼龙。
由于聚丙烯、聚酯等高聚物属于低表面能物质,具有极强的疏水性很难被水润湿,限制了其使用范围。
表面活性剂是指具有在两种物质间的界面上易聚集并能显著改变这两种物质间的界面性质的物质。
由于固体表面的润湿性质取决于构成表面最外层的原子团的性质和排列状况,与物质内部的分子结构无关。
而表面活性剂在液体表面和固液界面的吸附,可以改变界面状态和界面性质,因此利用表面活性剂物质在固体表面上的吸附或生成表面化合物可以改变固体表面的润湿性质。
我们用表面活性剂改善非织造布的润湿性,主要是利用其作为再润湿剂,即预先把表面活性剂吸附在纤维制品上面并干燥好,当其再次与水接触时就能尽快浸湿。
Lucassen-Rexynders(1963)由Gibbs吸附公式和杨氏公式结合得到了分析吸附和平衡润湿关系的关系式:
(1)
式中:
ΓSA、ΓLA、ΓSL分别是固/气、液/气、固/液界面的界面过剩浓度,θ是液/固界面的接触角,γLA是液体的表面张力。
ΓSA≤ΓLAcosθ+ΓSL通常见于非极性的低能表面,一般加入表面活性剂改善其润湿性能,因为表面活性剂降低表面张力的作用是使润湿角变小,也就是说增加了润湿作用或渗透作用。
表面活性剂的两亲分子吸附于固体表面,形成定向排列的吸附层,降低界面自由能,从而有效地改变固体表面的润湿性质。
1 实验部分
1.1 仪器及材料
涤纶、丙纶非织造布试样,表面活性剂,红外干燥箱,注射器(精确到0.02ml),秒表(精确到百分之一秒),分析天平(精确到0.1mg)。
表面活性剂:
太古油(十八烷基磺酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)、1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、EL-80(蓖麻油与环氧乙烷缩合物)、LAS(十二烷苯磺酸钠)、Tx-10(烷基酚聚氧乙醚)、平平加-20(高级脂肪醇聚氧乙烯醚)。
1.2 操作步骤
(1)配制所需浓度的表面活性剂溶液
(2)将涤纶、丙纶非织造布的试样(40×40mm2)浸泡在表面活性剂溶液中。
(3)将浸泡好的布样在约80~90℃的烘箱中干燥,然后在室温下平衡一定时间。
(4)将平衡好的布样水平放在干净的表面皿上,在注射器中装好蒸馏水,调整好,使其每滴按0.04ml滴下,然后当液滴刚好落在布上时开启秒表;当液滴则好消失时,按停秒表。
此时记下的时间为再润湿时间,每一块布样测十个点,取平均值。
2 结果与讨论
2.1 不同表面活性剂对非织造布再润湿性的影响
表1描述了不同表面活性剂在相同浓度(2.74×10-4mol/l)、相同的浸泡时间(5min)、相同的干燥条件下,对同种非织造布样品(2.20d(92.48g/m2)涤纶)的再润湿时间。
从表中可看出,除了太古油对此非织造布的再润湿性改善较差外,其它类型的表面活性剂都能不同程度地提高非织造布表面的再润湿性,但SDS和1227的效果稍差。
这是因为阴离子表面活性剂与非离子聚合物的相互作用强于结构类似的阳离子表面活性剂,所以1227的改性效果差些。
又因为非极性、疏水表面的本质,吸附将主要通过表面和表面活性剂的疏水端之间的色散力互相作用而发生。
而疏水基的特性,即分支程度,不饱和性,极性取代,芳环的存在等将在体系的最终吸附特征中起主要作用,另外LAS有芳环,而SDS中无,因此LAS效果比SDS好。
2.2 浸泡时间对非织造布再润湿性的影响
用约等于CMC值浓度的1227、LAS和平平加—20处理2.20d(92.48g/m2)涤纶非织造布,在相同干燥和平衡条件下,测得的再润湿时间列于表2。
从表中可以看出,浸泡时间越长,即吸附时间越长,吸附量越多,平衡浓度越低,表面再润湿性越好。
这与表面活性剂的吸附动力学有关。
溶质吸附动力学与溶质通过孔的慢扩散有关。
非织造布是多孔性固体,溶质分子大小决定通过孔道的慢扩散,而慢扩散是决定吸附速度的关键。
1227的分子有较大空间位阻,使吸附需较长时间才能达到平衡,则表面再润湿性的提高也随浸泡时间递增,到吸附平衡时稳定。
LAS和平平加—20的吸附则在较短时间内达到平衡,这是由于LAS和平平加—20分子比1227的空间位阻小,慢扩散容易,吸附速度加快,吸附量在较短时间内就能达到平衡,表面再润湿性也保持良好的状态,再润湿时间稳定。
因此,阴离子型和非离子型表面活性剂对丙纶、涤纶非织造布的表面改性效果优于阳离子型表面活性剂。
2.3 不同溶液浓度对再润湿性的影响
用不同浓度的1227、LAS、平平加—20溶液分别处理2.20d(92.48g/m2)涤纶非织造布,在相同的浸泡时间(5min),相同的干燥和平衡条件下室温所测得的再润湿时间,列于表3、4、5。
从表中可看出,浓度稍低于CMC,涤纶非织造布表面的再润湿性就开始变差。
这是因为非离子型表面活性剂在中性pH值(水中)时,表面吸附发生在三个区域。
在低于CMC的区域和接近并低于CMC的区域,表面活性剂分子在聚合物表面分别水平取向和竖直取向都使表面活性剂的疏水性增加,所以再润湿性差。
当在大于CMC的区域(因为CMC不太精确,此处大于或等于CMC),表面活性剂分子以尾—尾双层吸附出现,且亲水性的端基暴露在外,增加了表面的再润湿性。
但LAS较特殊。
从表4可看出,在低于CMC一个数量级时,涤纶非织造布的再润湿性也相当好。
这是因为LAS溶解度低于CMC,而吸附过程是溶质分子脱离溶液的过程,所以溶解度越低吸附越容易,故低于CMC时,吸附照样发生得较多。
另外,从图1中也可看出,随着浓度的增加,吸附量增大,但大于CMC以后,吸附量基本上趋于饱和,且吸附量足以改变固体表面的再润湿性,再增加吸附量对再润湿性的贡献已不明显。
(a) 1% wt (b) 10% wt
图1 平平加—20处理5.04d(603.12g/m2)涤纶非织造布的电镜照片
2.4 同一表面活性剂对不同材料非织造布再润湿性的影响
将不同纤度和密度的丙纶、涤纶的非织造布试样在1.20×10-4mol/lLAS中浸泡5min,相同干燥、平衡条件下,测得再润湿时间,列于表6。
从表中可看出,越粗的纤维越难润湿,结构致密的非织造布也难润湿。
这是因为纤维越细,相同面积内孔隙和纤维越多,所吸附的表面活性剂也越多,表面润湿性改善程度越大;又因紧密排列的纤维的芯吸速率慢于松散结构的速率,所以纤维越细、结构越疏松的非织造布表面的润湿性越好。
参 考 文 献
1 O.帕吉尔特,B.赖钸斯泰特,F.塞弗奇克.聚丙烯纺织品生产与应用.北京:
纺织工业出版社,320~321
2 藤本武彦.新表面活性剂入门.北京:
化学工业出版社,185~186
3 Milton JRosen.Surfactants and Interfacial Phenomena,second Edition.AWiloy-imterscience Publication.John Wiley&Sons,1989:
252~253
4 沈钟,王果庭编著.胶体与表面化学.北京:
化学工业出版社,17~18
5 Drew Myers.Surfactant Science and Technology.VCHPublishers,Inc,1988:
301~302
6 PDBisio,JGCartledge,WHKeesom,CJRadke.Molecular Orientationof Aqueous Surfactantsona Hydrophobic Solod .JColloid Interface Sci,1980,1:
78~225
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