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电位分析法
第六章电位分析法
§6-1电化学分析法基础
一、定义:
利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法,称为电化学分析法。
通常使待测液构成一个化学电池来测定。
二、分类
常见的分类法有:
(一)按测试方法不同分类(即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同)
1.利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类
电极电位——电位分析法
电阻——电导分析法
电量——库仑分析法
电流—电压曲线——伏安分析法(极谱分析法)
2.以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法——电容量法
3.溶液中待测组分通过电极反应转化为固体,然后通过称量固体的重量来测定含量——电重量法
(二)根据所测量的电化学参数的不同分类
1.电位分析法——零电流下测定电动势进行分析;
2.电导分析法
3.库仑分析法
4.伏安分析法
三、电极电位和电动势
1.电池
化学电池:
化学能和电能相互转化的装置
原电池:
自发地将其内部的化学反应所产生的能量转化为电能的化学电池。
电解池:
电化学反应的能量由外电源供给的化学电池
1原电池的组成及产生电流的原理
②原电池的表示方法
IUPAC规定:
ⅰ)用“‖”代表盐桥;
ⅱ)负极写左,正极写右;
ⅲ)用“∣”表示相界面;
ⅳ)标明物态(S、l、g)和组成(浓度T、压力P)。
按上述规定Cu-Zn电池可表示为
Zn(s)∣ZnSO4(а1)‖‖CuSO4(а2)∣Cu(s)
2.电极电位
(1)电极电位:
极板和溶液之间的电位差(用Ψ正或Ψ负表示)
(2)标准电极电位:
组成电极的氧化态(Ox)和还原态(Red)的活度均为1时的电极电位(用Ψo表示)
3.电动势:
当电池没有电流通过时两极之间的电位差(用E表示,E=Ψ正-Ψ负)
4.能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系
对于电极反应Ox+ne→Red,其电极电位符合公式nesnet公式,
即:
Ψ=Ψ0Ox/Red+RT/nFln(αOx/αRed),式中
Ψ0Ox/Red——标准电极电位R——气体常数
n——电子转移数T——绝对温度
F——法拉第常数αOx——氧化态活度
αRed——还原态活度
5.电极的种类
电极按它在电化学分析中的作用不同可分为
(1)指示电极:
反映待测离子活度的电极,例如:
pH电极
(2)参比电极:
P,T恒定时,其电极电位不随待测离子活度变化的电极,例如:
甘汞电极
(3)工作电极:
电极上有电流通过,本体溶液成分发生变化的电极。
(4)辅助电极:
如pt电极。
四、电化学分析法的特点:
1.应用范围广:
生产控制、成分分析、科研、环保、农业等。
2.仪器简单,易于自动化、连续化
§5-2电位分析法
定义:
利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法
方法:
将指示电极、参比电极和试液组成原电池,测电其电动势即可进行定量分析。
根据测量方式的不同可分为直接电位法(电位测定法)和间接电位法(电位滴定法)
1.直接电位法(电位测定法):
通过对电动势的测量直接定量被测物浓度(活度)。
对于:
Ox+ne→Red
Ψ=Ψ0Ox/Red+RT/nFln(αOx/αRed),若还原态为固体,则可认为αRed=1,则Ψ=Ψ0Ox/Red+RT/nFlnαOx,若知Ψ,Ψ0则可求出αOx。
2.间接电位法(电位滴定法)
Ψ和αOx(被测物)的对数成正比,故在滴定反应进行到等当点附近时,由于被测物质浓度发生突变,导致电极电位发生突变,这样就可以利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点,这种测试方法,称电位滴定法。
§6-3膜电位与离子选择性电极
离子选择性电极:
对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。
一般由敏感膜、内参比电极和内参比溶液构成。
一、膜电位、离子选择性电极的测定原理
离子选择性电极对特定离子响应是因为对于一种敏感膜而言,这种特定离子可与敏感膜中的离子产生离子交换,从而产生膜电位,这种离子交换是有特征性的。
以PH电极为例。
PH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极,结构如下:
其底部敏感膜是一种对H+有选择性响应的玻璃膜,约30-50μm,这种膜是一种三维网络骨架(SiO)4-Na+,浸入水溶液时形成一层厚度约0.1-0.01μm的水化层,水化层中骨架上的Na+被H+取代(H+>1014Na+)即(SiO)4-H+,交换的结果使水化层电荷分布发生变化,使膜两侧产生一定的电位差(如下图),同样,内层也有。
ΔΨM=Ψ试-Ψ内
根据nesnet公式:
Ψ试=K1+RT/FlnαH+,试/α/H+,试
Ψ内=K2+RT/FlnαH+,内/α/H+,内
∴ΔΨM=K1+RT/FlnαH+,试/α/H+,试-[K2+RT/FlnαH+,内/α/H+,内]
若水化层对称,可认为K1=K2,α/H+,试=α/H+,内
则,ΔΨM=RT/FlnαH+,试/αH+,内,αH+,内是常数
∴ΔΨM=RT/FlnαH+,试+K
ΔΨMH+,试
ΔΨM试
由上式可看出,若温度一定,玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。
与玻璃电极类似,各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式,即ΔΨM
由此可知,在一定条件下(T、P恒定),离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系,这就是离子选择性电极测试法的基础。
二.离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极仅对特定离子产生响应,事实上不是为此,共存离子也能产生膜电位。
对PH玻璃电极,Na+影响少,但[H+]低时影响不能忽视,考虑到Na+的影响,实际上膜电位为
ΔΨM=K+RTln(αH++αNa+*KH+,Na+)。
式中KH+,Na+为Na+对H+的选择系数,由此推广,设i为某待测离子,j为共存干扰离子,ni,nj分别为i离子和j离子的电荷转移数,则
ΨM=K±RT/niFln[αi+ki,j(αj)ni/nj]尼柯尔斯基—艾森曼方程式
ki,j为j离子对i离子的选择系数,ki,j越小,则电极对i离子的选择性越高,即j离子干扰小,通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。
%相对误差=ki,j*(αj)ni/nj/αI*100%
对于多种离子干扰,可以次类推。
三.离子选择性电极的分类和性能
按照IUPAC规定:
根据膜电位响应机理、膜的组成和结构,离子选择性电极可分为以下几类:
1.晶体膜电极
晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。
根据制备方法的不同可分为均相膜和非均相膜电极两类。
ⅰ)均相膜电极分单晶膜电极和多晶膜电极
F-电极为单晶膜电极,LaF3单晶膜。
此外,还有离子接触型和非离子接触型之分。
非离子接触型无内参比液,膜片直接与Ag接触。
如Ag2S电极Ag+、S2+均敏感,还有AgX(Cl-、Br-、I-)和MS(Pb2+、Cu2+、Cd2+等)电极通常以Ag2S为骨架。
ⅱ)非均相膜电极电活性物质(难溶盐、螯合物、缔合物等),均匀分布在惰性材料(硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)中制成。
2.非晶体膜电极
ⅰ)刚性基质膜电极即玻璃电极,其敏感膜是具有离子交换作用的薄玻璃,随玻璃成分不同对不同离子具有选择性,常见的有H+、Ag+和碱金属等一价阳离子的选择性电极。
(见P142)
构造:
内参比液、一价阳离子的氯化物、内参比电极为Ag/AgCl。
ⅱ)流动载体电极(液膜电极)它的敏感膜是溶有某种载体的有机溶剂薄层。
3.气敏电极
其结构是一完整的原电池,由指示电极和参比电极组成。
如NH3电极
4.酶电极
酶是具有高选择性,高催化效率的生物催化剂,酶参与的催化反应形成的产物可被离子敏化电极。
气敏电极检测,则可利用这一性质制备的酶电极,用于测定生物活性物或酶活性。
例如:
CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2脲酶可催化此反应,通过测定反应产物NH3就可测定尿素的含量。
四、离子选择性电极的基本特征
离子选择性电极的基本特征主要包括:
选择系数,检出限,响应时间,有效PH范围,使用寿命,响应斜率。
1.检出限E
E-lgα曲线如右
lgα0中的α0即为检测限lgα
2.选择系数lgα0
3.响应斜率
能斯特公式Ψ=Ψ0±2303RT/nFlgα中,S=2303RT/nF即为响应斜率。
4.响应时间
从两电极接触试样至电动势稳定(±1mv)所需时间,与膜和待测溶液的性质有关。
5.有效PH范围
pH玻璃电极:
1-10
F-电极:
5-6
PH>6,生成La(OH)3沉淀,使LaF3溶解,PH<5,F-与H+结合成HF或HF2-均影响测定。
6.使用寿命
§6-4离子选择性电极定量测试方法及其影响因素
一、溶液pH测定
根据能斯特公式Ψ膜H+,试=K-2303RT/FpH试…①
Ψ玻=Ψ膜+ΨAg/AgCl=K,试…②
Ψ膜、Ψ玻均无法直接测量,但我们可用pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成原电池,pH玻璃电极为负极、甘汞电极为正极。
Ag,AgCl|HCl(0.1M/L)|玻璃膜|试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
E=Ψ甘汞-Ψ玻=Ψ甘汞-K,试………………③
E=K,,试………………………………………④
PH试=(E-K,,)F/2.303RT……………………………………⑤
K,,难得到,但实际测量时可用标准溶液比较法进行测定,
E标=K,,标
PH标=(E标-K,,)F/2.303RT………………………………⑥
∴K,,=E标标………………………………⑦
由⑤、⑦可得:
pH试=PH标+(E-E标……………⑧
二、其它离子的测试原理和定量测试方法
1.测试原理
同PH测量相似,但通常以甘汞电极为负极,离子选择性为正极,有:
甘汞
E=K,±
若T、P不变,则K,为常数,故E~lgα呈线性关系,若测得E即可求得α。
2.测试方法
常用的测试方法有:
ⅰ)标准曲线法
缺点:
适合于离子强度小或样品简单的测试,采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。
ⅱ)标准加入法
方法:
先测定未知样的电动势,再加入少量已知浓度的标准溶液,然后在相同的条件下测定其电动势即可求出未知样的浓度,公式推导如下:
x…………………………………………………①
加入标准溶液后:
E=K+2.303RT/nFlg[(CxV0+CsVs)/(V0+Vs)]…②
②-①得:
ΔE=E-Ex=Slg[(CxV0+CsVs)/(V0+Vs)Cx]
式中:
RT/nF
取反对数得:
10ΔE/S=(CxV0+CsVs)/(V0+Vs)Cx
整理后可得:
Cx=CsVs/(V0+Vs)[10ΔE/s-V0/(V0+Vs)]-1………………③
由于V0》Vs∴V0+Vs=V0
∴③式简化为Cx=CsVs/V0(10ΔE/s-1)-1…………………………④
优点:
只需一种标准溶液,可减少离子强度变化引起的误差(γ恒定)。
ⅲ)格化作图法(连续标准加入法)
将E=K+Slg(CxV0+CsVs)/(V0+Vs)整理得
E+Slg(V0+Vs)=K+Slg(CxV0+CsVs)
E/S+lg(V0+Vs)=K/S+lg(CxV0+CsVs)
取反对数得:
(V0+Vs)10E/s=10K/S(CxV0+CsVs)………………………⑥
式中10K/S=常数,令其为k则
(V0+Vs)10E/s=k(CxV0+CsVs)……………………………………………⑦
以(V0+Vs)10E/s~Vs作图,应为一直线[即((V0+Vs)10E/s与Vs为直线关系)]。
延长该直线与横坐相交于Ve点,
此时(Ve+Vs)10E/s=0k(CxV0+CsVe)=0(V0+Vs)10E/s
∴Cx=-(CsVe/V0)
若用反对数坐标纸,则E-VS成线性关系。
VS
三、影响离子选择性电极测试法因素Ve0
1.电动势测量误差
E=K+RT/nFlnCΔΕ
%相对误差=ΔC*100=nΔE/0.02568=38.9nΔE(V)=0.0389nΔE(mV)
ⅰ)n越大,相对误差增大,故一价离子误差最小,二、三价误差大。
ⅱ)ΔE越大,%相对误差越大。
2.干扰离子影响
ⅰ)有膜电位产生,%相对误差=ki,j*αi(ni/nj)*100/αj
ⅱ)与测量离子起化学反应,例测定F-存Al3+,会形成[AlF6]3-,须掩蔽或分离Al3+
3.pH的影响
ⅰ)对膜有影响
ⅱ)与待测离子起化学反应
用TISAB溶液可克服pH的影响
4.温度的影响
E=K±Slgα
K和S均与温度有关,用温度补偿装置可消除温度的影响。
5.浓度的影响
低于极限值,响应时间升高,误差增大。
6.响应时间的影响
7.迟滞效应:
测定前接触试液引起。
§6-5离子选择性电极法的应用及测试仪器
一、应用
1.应用范围
2.测定对象:
F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-、M+、ca2+、Mg2+等,可适用于有色、混浊、粘稠液体。
二、仪器
包括离子选择性电极、参比电极、容器、搅拌装置及电动势测量仪(精密毫伏计)。
二、缺点
误差较大,相对误差可>2%,一般适用于精密度要求不高的快速测定。
§6-6电位滴定法
一、原理
滴定过程中,接近等当点时,被滴定的物质浓度发生突变,由此,引起指示电极的电极电位突变,导致电池电动势突变,从而指示终点。
二、特点:
1.准确度较电位测量法高,相对误差可≤0.2%。
2.可用于浑浊或有色溶液体系。
3.可用于非水体系(有机物测定)。
4.可连续和自动化,并适用于微量分析。
三、缺点:
到达平衡时间长,操作费时。
四、确定终点的方法
五、电位滴定法的应用
1.酸碱反应
PH玻璃电极为指示电极,甘汞电极为参比电极,或用复合电极。
2.氧化-还原反应
Pt电极为指示电极,甘汞电极为参比电极。
3.沉淀反应
4.络合反应
可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。
§6~7自动电位滴定
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