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腐蚀热力学
第2章腐蚀热力学
2.1腐蚀倾向的热力学判据在自然环境和许多腐蚀介质中,除个别贵金属(Au,Pt等)外,绝大多数金属在热力学上
是不稳定的,有自动发生腐蚀的倾向。
在一定的外界条件下,这些金属从金属状态自发地转变为离子状态,生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。
从这个意义上讲,金属腐蚀是冶金的逆过程。
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?
为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?
如
何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢?
自然界一切自发过程都是有方向性的,都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。
例如,热总是从高温物体自动传向低温物体,直到两物体的温度一致;水总是从高处自动流向低处,直到水位相等;电流总是从高电位处自动流向低电位处,直到电位差为零;溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散,直到浓差为零。
对于化学反应,同样存在着自发进行的方向和限度问题。
例如,锌片浸在稀的硫酸铜溶液中,将自动发生取代反应,生成铜和硫酸锌溶液,其逆反应不能自发进行,除非用电解的方法,从外界对它做功。
可见,不管是自发的物理过程还是化学变化,它们都有一定的方向和限度。
它们都是不可逆过程。
每一自发过程都有导致其变化的原因,即自发过程的推动力。
如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。
自发过程的方向就是使这些差值减小的方向,限度就是这种差值的消失。
对于金属腐蚀和大多数化学反应来说,一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。
这种情况下,通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。
即在等温等压条件
下:
G只取决于始态和终态,与过程
(ΔG)T,p表示等温等压下,过程或反应的自由能变化△或反应的途径无关。
用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。
就是说,在等温等压条件下,若体系的自由能减小,则该过程可自发进行,若体系的自由能减到了最小,则体系达到了平衡状态,若体系的自由能增大,则该过程不能自发进行。
要使该过程进行,只有外界对它做功,这时体系的自由能才能增加。
如何计算过程或化学反应的自由能变化呢?
对于腐蚀体系,它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。
恒温恒压下,腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算:
(ΔG)T,p=∑νiμi;(2-2)
式中,νi为化学反应式中第i种物质的化学计量系数。
规定反应物的系数取负值,生成物的系数取正值。
μi为第i种物质的化学位,单位通常取kJ·mol-1。
如何计算化学位呢?
对于理想气体:
μi=μi?
+2.3RTlgpi(2-3)
对于溶液中的物质:
μi=μi°+2.3RTlgai=μi°+2.3RTlgγici(2-4)
式中pi、γi和ci分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和浓度。
R为气体常数,μi°
为第i种物质的标准化学位。
化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。
因为由式(2—1)和式(2—2)可得
下列判据:
(
ΔG)T,p=
∑νi
μi
<0
自发过程
(
ΔG)T,p=
∑νi
μi
=0
平衡状态
(
ΔG)T,p=
∑νi
μi
>0
非自发过程
(2-5)
由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。
例如,判断Fe在25℃,101325Pa下的下列介质中:
(1)pH=0的酸性溶液中,
(2)与空气接触的pH=7的纯水中,(3)与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向:
(1)pH=0的酸性溶液中:
Fe+2H+→Fe2++H2
-1
μi°/kJ·mol-1:
00-84.940
-1
μi/kJ·mol:
00<-84.940
-1
(△G)T,p<-84.94kJ·mol-1<0,此反应自发进行。
(2)与空气接触的纯水中(pH=7,pO2=0.21atm):
Fe+1/2O2+H20→Fe(OH)2
-1
μi°/kJ·mol-1:
00-237.19-483.54
-1
μi/kJ·mol-1:
0-3.86-237.19-483.54
-1
(△G)T,p=-483.54-1/2×(-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol-1<0,
此反应可自发进行。
(3)
同空气接触的碱溶液中
(pH=14,pO2=0.21atm):
Fe+1/2O
2+OH-→HFeO-2
-1
μi°/kJ·mol:
00-158.28-397.18
-1
μi/kJ·mol:
0-3.86-158.28≈397.18
(
△G)T,p≈-397.18-1/2
×(-3.86)-(-158.28)=-236.97kJ
-1
·mol-1<0。
此反应可自发
进行。
可见,铁在上述三种介质中都不稳定,都可被腐蚀。
为了简便,常用标准摩尔自由能变化Gm为判据,近似地判断金属的腐蚀倾向:
Gm<0反应自发进行
例如,用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向:
+2+
Cu+2H+→Cu2++H2
-1
μi°/kJ·mol-1:
0065.520
(△G°)T,p=+65.52kJ·mol-1>40kJ·mol-1此反应不自发进行,铜在此介质中不腐蚀。
+2+
Cu+1/2O2+2H+→Cu2++H2O
-1
μi°/kJ·mol-1:
0065.52-237.19
-1
(△G°)T,p=-237.19+65.52=-171.67kJ·mol-1<0此反应可自发进行。
可见,同一金属在不同条件下,其稳定性可大不相同。
铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀,而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。
现在再用此判据判断一下
Al、
Fe和Au发生氧化的倾向:
2A1+3/2O
2→Al2O3
△G°m,f/kJ·mol-l:
00
-1582
-1
Gm=-1582kJ·mol
Fe+1/2O
2→FeO
△G°m,f/kJ·mol-l:
00
-179.1
Gm=-179.1kJ·mol
2Au+3/2O
2→Au2O3
-1
△G°m,f/kJ·mol-1:
00
78.7
-1
Gm=78.7kJ·mol
可见,在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化,Al被氧化的趋势比Fe大得多。
Au在同样条件下则不被氧化。
最后必须指出,通过计算△G,只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小,而不能决
定腐蚀速度的高低。
腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大,但对于△G为正值的腐蚀反应,在给定条件下不会发生。
2.2电化学腐蚀倾向的判断和电动序多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。
电化学腐蚀倾向的大小,除了用自由能判据判断外,还可用电极电位或标准电极电位来判断。
由热力学可知,恒温恒压下,可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少,即w′=-(△G)T,P(2-7)
式中w′为非膨胀功。
如果非膨胀功只有电功一种,且把反应设计在可逆电池中进行,则此最大非膨胀功为可逆电池做的电功:
w′=nFE(2-8)
n为电极反应式中电子数,F为法拉第常数,E为电池的电动势。
将式(2-8)代入式(2-7),则(△G)T,p=-nFE(2-9)
此式表明,可逆电池所做的最大功(nFE)等于体系自由能的减少。
在忽略液界电位和金属接触电位的情况下,电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位,亦即等于阴极(发生还原反应)的电位Ec减去阳极(发生氧化反应)的电位EA:
E=Ec-EA.(2-10)
腐蚀电池中,金属阳极发生溶解(腐蚀),其电位为EA,而腐蚀剂在阴极发生还原反应,其电位为Ec。
根据腐蚀倾向的热力学判据式(2-1),将式(2-9)和(2-10)代入,可得出金属腐蚀倾向的电化学判据:
EA 则电位为 EA的金属自发进行腐蚀 EA=Ec 平衡状态 (2-11) EA>Ec 则电位为 EA的金属不会自发腐蚀 这表明,只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位更负时,金属的腐蚀才能自发进行,否则金属不会腐蚀。 例如,在无氧的还原性酸中,只有金属的电位比该溶液中氢电极电位更负时,才能发生析氢腐蚀;在含氧的溶液中,只有金属的电位比该溶液中氧电极电位更负时,才能发生吸氧腐蚀。 当两种金属组成电偶时,电位较负的金属构成阳极,发生腐蚀,电位较正的金属则不会自发进行腐蚀。 可见,根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位,进行比较,按式(2-11)就可判定金属腐蚀的可能性。 对于可逆电极可用Nernst公式计算其电位: EE2.3RTlgaO(2-12) nFaR 式中E表示电极电位,E°表示标准电极电位,即298.15K、101325Pa标准状态下,电极反应中各物质的活度为1时的平衡电位。 电位的基准是标准氢电极(SHE),其电位是人为规定的: 在各温度下皆为零。 各种电极的电位可以通过实验测定。 即将待测电极与标准氢电极组成电池,其电动势就是待测电极的电极电位。 根据判据式(2—15),可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据: EM EM>EH金属不会自发进行析氢腐蚀(2-13) 式中EM表示金属的电位(相对于SHE)。 显然,金属的电位越负,析氢腐蚀的可能性越大。 金属的电位与其本性、溶液成分、温度和压力有关。 有些情况下不易得到电极电位的数值。 这时可利用25℃下金属的标准电极电位E°来判断金属的腐蚀倾向。 由判据式(2-13)可 得下列发生析氢腐蚀的近似判据: EM<0金属有析氢腐蚀倾向 EM>0金属不会自发进行析氢腐蚀(2-14) 金属的标准电极电位E°通常可从物理化学手册或电化学书藉中查到,也可从电极反应的热力学数据计算出来。 由式(2-9)可知,对于上述标准电极组成的电池,可得 (△G°)T,p=-nFE=nFE° GT,p(2-15) nF 因 GT,pii 所以 E1ii(2—16) nFi 因此,根据电极反应式中各物质的化学计量系数νi和第i种物质的i,可计算出该电极的标准电极电位E°。 根据pH=7(中性溶液)和pH=0(酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电位: EH=-0.414V和 0.0000V,EO=+0.815V和+1.229V,可把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组,见表 2-1。 表2-1金属在25℃的标准电极电位E°及其热力学稳定性的一般特性 热力学稳定性的一般特性 金属电极反应 E°/V 1.热力学上很不稳定的金属(贱金属),甚至能在不含氧和 氧化剂的中性介质中腐蚀 Li=Li++e Rb=Rb++e K=K++e Cs=Cs+e Ra=Ra2++2e Ba=Ba+2e Sr=Sr2++2e Ca=Ca+2e Na=Na+e La=La3++3e Ce=Ce+3e Y=Y3++3e Mg=Mg2++2e Am=Am3++3e Sc=Sc3++3e Pu=Pu3++3e Th=Th4++4e Np=Np3++3e Bc=Bc2++2e U=U3++3e Hf=Hf4++4e -3.405 -2.925 -2.924 -2.923 -2.916 -2.906 -2.890 -2.866 -2.714 -2.522 -2.480 -2.372 -2.363 -2.320 -2.080 -2.070 -1.900 -1.860 -1.847 -1.800 -1.700 A1=A13++3e Ti=Ti2++2e -1.662 -1.628 Zr=Zr4++4e -1.529 U=U4++4e -1.500 Ti=Ti3++3e -1.210 V=V2++2e -1.186 Mn=Mn2+十2e -1.180 Nb=Nb3++3e -1.100 Cr=Cr2++2e -0.913 V=V3++3e -0.876 Ta=Ta5++5e -0.810 Zn=Zn2++2e -0.763 Cr=Cr3++3e -0.744 Ga=Ga3+十3e -0.529 Te=Te2+十2e -0.510 Fe=Fe2++2e -0.440 2.热力学上不稳定的金属(半贱金属)。 没有氧时,在中性 Cd=Cd2++2e -0.402 介质中是稳定的,但在酸性介质中能被腐蚀 In=In3++3e -0.342 Tl=Tl++e -0.336 Mn=Mn+3e -0.283 Co=Co2++2e -0.277 Ni=Ni2++2e -0.850 Mo=Mo3++3e -0.200 Ge=Ge+4e -0.150 Sn=Sn+2e -0.136 Pb=Pb2++2e -0.126 W=W3++3e -0.110 3+ Fe=Fe+3e -0.037 3.热力学上中等稳定的金属(半贵金属)。 当没有氧时在 Sn=Sn4++4e +0.007 酸性介质和中性介质中是稳定的 Ge=Ge+2e +0.010 Bi=Bi3++3e +0.216 Sb=Sb+3e +0.240 3+ Re=Re+3e +0.300 As=As3++3e +0.300 Cu=Cu2++2e +0.337 TC=Tc2++2e +0.400 Co=Co+3e +0.418 Cu=Cu+e Rh=Rh2++2e Tl=Tl3++3ePb=Pb+4eHg=Hg++eAg=Ag++e3+ Rh=Rh+3e +0.521 +0.600 +0.723 +0.784 +0.789 +0.799 +0.800 4.高稳定性的金属(贵金属),在有氧的中性介质中不腐蚀, 在有氧或氧化剂的酸性介质中可能腐蚀 Hg=Hg4++2e Pd=Pd2++2e Ir=Ir+3e Pt=Pt2++2e +0.854 +0.987 +1.000 +1.190 5.完全稳定的金属。 在有氧的酸性介质中是稳定的。 有氧 化剂时能溶解在络合剂中 Au=Au+3e Au=Au++e +1.498 +1.691 从表中可看出,在自然条件下,只有极少数金属,如第4组和第5组的贵金属,可认为 是完全稳定的。 在中性水溶液中,即使没有氧存在,绝大多数金属(第1组和第2组贱金属)在热力学上是不稳定的。 应注意到,热力学上的稳定性,不但取决于金属,也取决于腐蚀介质。 譬如,热力学上很稳定的金属(第4组)在含有氧和氧化剂的酸性介质中也有可能腐蚀。 即使热力学上完全稳定的金属Au在含有络合剂的氧化性溶液中,由于它的电极电位变负,Au也就变成了热力学上不稳定的金属。 相反,在不含潮气和氧的液态饱和烃中,连最活泼的金属都成为完全稳定的。 利用电位序中的标准电极电位,可以方便地判断金属的腐蚀倾向。 例如铁在酸中的腐蚀反应,实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应: 2+ FeFe+2eEF=-0.440V e + 2H+2eH2EH=0.0000V (△G°)T,p=-nF(EH-EF)=-2×96500×0.44=-84920J/mol 可见,不管从EFe Fe十2H+Fe2++H2是可能发生的。 铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向,根据下列反应的电位 2+ CuCu2++2eECu=+0.337V + 2H+2eH2EH=0.0000V 1/2O2+2H++2eH2OEO=1.229V 因ECu>EH,故铜在不含氧的酸中不腐蚀,但是,ECu 生腐蚀。 必须指出,用标准电位E°作为金属腐蚀倾向的判据,虽简单方便,但很粗略,有局限 性。 主要原因有二: 一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol/L,与标准电位的条件不同; 二是大多数金属表面上有一层氧化膜,并不是裸露的纯金属。 实际金属在腐蚀介质中的电位序并不一定与标准电位序相同。 金属或合金在某一特定介质中(如3%NaCl溶液中)的腐蚀电位次序,叫做电偶序,如表2-2。 表2-2某些金属在3%NaCl中的电偶序与其标准电位序的比较 在3%NaCl中的电偶序 标准 电位序 金属 电位/V(SHE) 电极 电位/V(SHE) 电极,pH=7 电位/V(SHE) Mg -1.45 Mg/Mg2+ -2.363 Mg/Mg(OH)2,OH- -2.27 Zn -0.80 Al/Al3+ -1.662 Al/Al2O3,OH- -1.89 Al -0.53 Ti/Ti2+ -1.628 Ti/TiO2,OH- -0.54 Cd -0.52 Cr/Cr3+ -0.913 Cr/Cr(OH)3,OH- -0.89 Fe -0.50 Zn/Zn2+ -0.763 Zn/ZnO,OH- -0.83 Pb -0.30 Fe/Fe2+ -0.440 Fe/FeO,OH- -0.46 Sn -0.25 Cd/Cd2+ -0.402 Cd/Cd(OH)2,OH- -0.40 Ni -0.30 Ni/Ni2+ -0.250 Ni/NiO,OH- -0.30 Cu +0.05 Sn/Sn2+ -0.136 H2/H2O,OH- -0.414 Cr +0.23 Pb/Pb2+ -0.126 Pb/PbCl2,Cl- -0.27 As +0.30 Cu/Cu2+ +0.337 Cu/Cu2O,OH- +0.05 Ti +0.37 Ag/Ag+ +0.799 Ag/AgCl,Cl- +0.22 Pt +0.47 Pt/Pt2+ +1.190 Pt/PtO,OH- +0.57 在不同的介质中金属的电位序是不同的。 例如,Al、Ti、Cr等金属,由于表面上容易形 成致密的氧化膜,在许多介质中的电位都比其标准电位正得多。 按照标准电位,它们的热力学稳定性很差,但实际耐蚀性却相当好,这就是表面保护膜的作用。 再如,Al的标准电位(-1.66V)比Zn(-0.763V)负,Al的腐蚀倾向比Zn大,但在3%NaCl中,Al的电位(-0.58V)比Zn(-0.83V)正,Al比Zn还耐腐蚀。 当Al和Zn在此溶液中连在一起,Zn遭到腐蚀。 这说明用标准电位判断腐蚀倾向有局限性。 用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可 靠得多。 最后还需再次指出,根据电位判断腐蚀倾向,与按照(△G)T,p判据一样,只能指出金属 发生腐蚀的可能性大小,而不能指明腐蚀速度的大小。 金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。 2.3电位—pH图 2.3.1电位—pH图原理金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。 水溶液中除了其他离子外,总有H+和OH-离子。 这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。 金属在水溶 液中的稳定性不但与它的电极电位有关,还与水溶液的pH值有关。 若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图,就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。 这种图称为电位—pH图,是由比利时学者M.Pourbaix在1938年首先提出的,又称Pourbaix图。 电位—pH图是以电位(相对SHE)为纵坐标,pH值为横坐标的电化学相图。 根据参与电极反应的物质不同,电位-pH图上的曲线可分为三类。 1.反应只与电极电位有关,而与溶液的pH值无关 如反应: xRyO+ne(2-17) 式中R表示物质的还原态,O表示物质的氧化态。 x和y表示反应中R和O的化学计量系数。 n为参与反应的电子数,对应于此反应的平衡电位表达式为 式中a为活度,E°为标准电极电位,可从标准电位序表中查到,也可根据式(2-16)计算。 可见,这类反应的电极电位与pH值无关,只要知道反应物和生成物离子的活度,就可计算出反应的电位。 在电位—pH图上这类反应为一水平线。 2.反应只与pH值有关,而与电极电位无关 例如,沉淀反应: Fe2++2H2OFe(OH)2+2H+ 和水解反应: 2Fe3++3H2OFe2O3+6H+ 这些反应中有H+或OH-,但无电子参加反应,因此是化学反应,而不是电极反应。 这类反应的通式可写为 yA+zH2OqB+mH+(2-19) 其平衡常数K为 qm KaqBaHm(2-20) yaA 因pH=-lgaH,可得 可见,pH值与电位无关,在一定温度下,K一定,若给定ayA/aqB,则pH值也将固定。 因此,这类反应在电位—pH图上是平行于纵轴的垂直线。 3.反应既同电极电位有关,又与溶液的pH值有关 例如: 3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e 2++ 2Fe2++3H2OFe2O3+6H++2e 这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。 反应的通式可写成:
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