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AOPs之离子交换系统
AOPs之離子交換系統
莊宏仁
G950n015
目錄
1-1前言5
2-1基本原理6
2-2離子交換樹脂之分類8
2-3離子交換樹脂的特性11
2-3-1離子交換樹脂之交換容量------------------------------------------------12
2-3-2離子交換樹脂之反應速度------------------------------------------------12
2-3-3離子交換樹脂之選擇性---------------------------------------------------13
2-3-4離子交換樹脂之水份------------------------------------------------------14
2-3-5離子交換樹脂之水力學性質及粒徑離子------------------------------15
2-3-6離子交換樹脂之視見體積------------------------------------------------16
2-3-7離子交換樹脂之解離性---------------------------------------------------16
2-3-8pH值適用範圍---------------------------------------------------------------17
2-3-9交聯度------------------------------------------------------------------------17
2-3-10再生效率-------------------------------------------------------------------17
2-4離子交換樹脂的操作------------------------------------------------------------18
2-4-1通液交換---------------------------------------------------------------------20
2-4-2逆洗---------------------------------------------------------------------------21
2-4-3再生---------------------------------------------------------------------------21
2-4-3-1逆向再生系統與同向再生系統比較---------------------------------25
2-4-4洗滌------------------------------------------------------------------------25
3-1水及廢水應用-------------------------------------------------------------------25
3-1-1硬水軟化法----------------------------------------------------------------25
3-1-2除礦-------------------------------------------------------------------------27
4-1各式離子交換塔床設置與純水製程運用----------------------------------28
4-1-1單床單塔式----------------------------------------------------------------28
4-1-22床2塔式-------------------------------------------------------------28
4-1-33床3塔式--------------------------------------------------------------29
4-1-43床4塔-----------------------------------------------------------------29
4-1-54床5塔式-------------------------------------------------------------31
4-1-6複層床式----------------------------------------------------------------32
4-1-7混床式-------------------------------------------------------------------32
5-1結論---------------------------------------------------------------------------35
6-1參考文獻------------------------------------------------------------------------35
表目錄
表2-1離子交換樹脂的選擇性優勢順序--------------------------------------8
表2-2強酸性陽離子樹脂及強鹼性陰離子樹脂對離子選擇性之大小--11
表2-3一般樹脂再生時再生劑用量--------------------------------------------22
圖目錄
圖1-1離子交換樹脂示意圖----------------------------------------------------------6
圖2-1弱酸陽離子交換樹脂與弱鹼陰離子交換樹脂,交換能力受酸鹼值的影響-------------------------------------------------------------------------------------10
圖2-2固定床式樹脂塔之簡單結構圖-------------------------------------------18
圖2-3固定床式之離子交換樹脂塔循環操作程序----------------------------19
圖2-4樹脂交換反應動態變化----------------------------------------------------20
圖2-5同向再生操作系統-----------------------------------------------------------23
圖2-6逆向再生操作系統-----------------------------------------------------------24
圖2-7單床單塔概念圖--------------------------------------------------------------28
圖2-82床2塔概念圖------------------------------------------------------------28
圖2-92床3塔概念圖------------------------------------------------------------29
圖2-103床4塔概念圖----------------------------------------------------------30
圖2-113床4塔概念圖----------------------------------------------------------30
圖2-124床5塔概念圖----------------------------------------------------------31
圖2-134床5塔概念圖----------------------------------------------------------31
圖2-14複層床式概念圖------------------------------------------------------------32
圖2-15混床式概念圖---------------------------------------------------------------34
1-1前言
人類對自然界中的某些離子交換現象早已有所認識。
古希臘著作中已有關於使用黏土脫去水中礦物質的敘述。
1850年有人發現了土壤中離子交換的現象﹐以後又有人發現泥土吸附地下水中的離子是可逆反應。
離子交換劑在工業上的應用﹐起初是用天然沸石製取軟水﹐後來發展到製備合成沸石和磺化煤。
在離子交換技術中最重要的進展﹐是1935年英國人B.A.亞當斯和E.L.霍姆斯發表了關於用苯酚和甲醛合成有機離子交換樹脂的報告。
1939年德國化學公司初次介紹了工業製造的離子交換樹脂﹐其牌號是wofatit。
1945年後﹐苯乙烯磺酸型強酸陽樹脂以及強鹼性和弱鹼性陰樹脂先後研究成功﹐這些都是凝膠型樹脂。
50年代又有人研究用離子交換法處理電鍍廢水。
60年代出現的大孔樹脂在交換容量﹑洗脫效率﹑耐污染性能﹑抗氧化能力以及機械強度等方面都優於凝膠型樹脂。
這種交換劑的製成促進了離子交換技術在廢水處理中的發展﹐成為回收電鍍廢水中的貴金屬離子的有效手段之一。
1962年性能更好的MR型大孔樹脂問世。
70年代發明了熱再生樹脂。
離子交換技術在工業﹑農業﹑醫藥以及科學研究上的應用日益廣泛;離子交換技術在廢水處理中的應用第二次世界大戰期間有人開始利用離子交換技術從攝影洗印廢液中分離銀;以現今人們對於離子交換技術的應用,就以廢水處理用途而言,廣用於硬水軟化、脫鹼軟化、純水及超純水製備、凝結水處理等。
離子交換法也廣用於糖類的脫色、脫鹽、層析分離、氨基酸的精製分離、抗生素的分離濃縮、福馬林的精製、濃鹽酸除鐵、鹹水中典吸附、重金屬廢水處理、電子工業的氟酸去除等。
圖1-1離子交換樹脂示意圖
2-1基本原理
離子交換是一個可逆的化學反應,讓一個溶液中的離子和固體顆粒上的相同電荷的離子交換。
這種固體離子交換顆粒可能是自然生成的無機沸石,或是人工合成的有機樹脂。
現在合成的有機樹脂使用廣泛,因為能夠視應用需求而調製。
有機離子交換樹脂含有分子量高的聚合電解物,能夠以釋放活性離子方式來交換接觸媒體中的游離離子。
每一種離子交換樹脂具備不同數量的活性離子點,也就是該樹脂每單位的最大離子交換量。
離子交換可以用一般可逆反應式來表示:
2(R-SO3H)+NiSO4=(R-SO3)2Ni+H2SO4
R即樹脂的有機分子鏈,而SO3是連接有機分子鏈的活性離子點。
為了吸附正二價電荷的鎳離子,樹脂要提供兩個活性離子點;吸附三價電荷的鐵離子,樹脂要提供三個活性離子點。
由於離子交換是可逆反應,完成交換反應的趨勢,受到樹脂對於離子的選擇性與親和性的影響。
這種選擇性可以藉選擇系數K來表示;例如有反應式如R-(A+)+(B+)=R-(B+)+(A+),則定義K=(樹脂B+的濃度/樹脂A+的濃度)×(溶液A+的濃度/溶液B+的濃度)。
這裡A+是樹脂上的活性離子,B+是溶液中的目標離子。
KAB=﹝R-B+﹞﹝A+﹞/﹝R-A+﹞﹝B+﹞
=﹝樹脂中B的濃度﹞/﹝溶液中A的濃度﹞×
﹝樹脂中A的濃度﹞/﹝溶液中B的濃度﹞
式中KAB為選擇係數,其表示當交換樹脂為A型時,置入含B離子溶液中時,離子相對分布的情形。
然而,此值僅為估計值,因選擇係數非一常數,其依交換樹脂各實驗條件而異。
離子交換樹脂大體上皆可與不同的離子進行交換作用,但就樹脂的性質及構造的不同,其對離子的親和力亦有差異,此完全決定選擇係數值的大小,依此順序可斷定交換反應的先後。
一般樹脂對親和力的大小可歸納如下列的通則:
(一)在常溫及低濃度狀態下,樹脂交換的能力是隨離子電價的增加而增加(如Th4+>A13+>Ca2+>Na2+;PO43->NO3-)。
(二)在常溫及低濃度溶液,交換能力會隨原子序的增大而增加
(如Ca2+>Mg2+>Be2+;K+>Li+)。
(三)在高濃度溶液下,樹脂對不同離子的交換能力無一定的法制可循,其與濃度有很大的關係。
(四)分子量較大的有機離子與金屬化合物陰離子
(Zn(CN)42-,Ni(CN)42-)具有較大的交換能力。
強酸離子交換樹脂
強鹼離子交換樹脂
鋇Barium
碘化物Iodide
鉛Lead
硝酸鹽Nitrate
鈣Calcium
亞硫酸氫鹽Bisulfite
鎳Nickel
氯化物Chloride
鎘Cadmium
氰化物Cyanide
銅Copper
碳酸氫鹽Bicarbonate
鋅Zinc
氫氧化物Hydroxide
鎂Magnesium
氟化物Fluoride
鉀Potassium
硫酸鹽Sulfate
銨化鈉AmmoniaSodium
表2-1.離子交換樹脂的選擇性優勢順序
2-2離子交換樹脂之分類
離子交換樹脂是人工合成的聚合物,通常以聚苯乙烯鏈與二乙烯苯(DVB)連結(Crosslinks),並在表面鏈上溶解性離子作用基(mobileionsites)組合而成。
一般可區分下列幾種型式;
如果樹脂是陽離子型,就可以交換陽離子;若是陰離子型,就可以交換陰離子。
兩者均由相同的基本有機聚合物製成,只是聚合鏈上活性離子點的功能基不同,而由這些功能基來決定樹脂的特性。
又因為活性離子點功能基不同的結合力,再分類為強酸陽離子交換樹脂、弱酸陽離子交換樹脂、強鹼陰離子交換樹脂、弱鹼陰離子交換樹脂。
強酸陽離子交換樹脂:
可以將金屬鹽轉化成酸,如下式:
2(R-SO3H)+NiCl2→(R-SO3)2Ni+2HCl
強酸陽離子交換樹脂活性離子點的功能基是璜酸根(SO3H),可代換離子包括Na+與H+,應用範圍幾乎不受酸鹼值的影響。
可代換離子是H+的交換樹脂可用來生產去離子水,然後用強酸溶液再生;可代換離子是Na+的交換樹脂可用來生產軟化水(去除鈣與鎂離子),然後用氯化鈉溶液再生。
弱酸陽離子交換樹脂:
弱酸陽離子交換樹脂活性離子點的功能基是羧酸根(COOH)。
雖然完全再生可以充分達到,但因為弱酸解離度深受溶液酸鹼值的影響,交換能力也受限於酸鹼值。
圖1顯示弱酸陽離子交換樹脂在pH值小於6的時候,交換能力有限,因此不適合用在酸性含金屬廢水的去離子處理。
強鹼陰離子交換樹脂:
就像強酸陽離子交換樹脂,應用範圍幾乎不受酸鹼值的影響。
可代換離子是OH-的交換樹脂可用來生產去離子水,然後用氫氧化鈉濃溶液再生:
R-NH3OH+HCl→R-NH3Cl+HOH
弱鹼陰離子交換樹脂:
就像弱酸陽離子交換樹脂,深受溶液酸鹼值的影響,在pH值大於7的時候,交換能力有限(見圖2-1),最多是吸收強酸,無法代換鹽類。
圖2-1.弱酸陽離子交換樹脂與弱鹼陰離子交換樹脂,交換能力受酸鹼值的影響
表2-2強酸性陽離子樹脂及強鹼性陰離子樹脂對離子選擇性之大小
除共通性的因素外,選擇性的大小也會受溫度、樹脂粒大小、總離子濃度、交換容量、壓力、流速、溶劑介質、錯合劑等的影響。
2-3離子交換樹脂的特性
要了解離子交換樹脂的功能,必先熟悉離子交換樹脂之交換容量、反應速度、選擇性等性質。
2-3-1離子交換樹脂之交換容量
樹脂中交換基總量稱之總交換容量。
強酸性陽離子交換樹脂或強鹼性陰離子交換樹脂可以分解中性鹽,因此特將其交換容量稱為中性鹽分解容量(Saltsplittingcapacity)。
將強酸性陽離子交換樹脂或強鹼性陰離子交換樹脂完全再生,然後通入過量之食鹽水再定量此時所游離出之酸、鹼量,即可算出中性鹽分解容量。
弱酸性陽離子交換樹脂或弱鹼性陰離子交換樹脂均無中性鹽分解能力(弱性樹脂再生後可以分解些微中性鹽)。
因此是測其對鹼或酸之吸附量後再求出交換容量。
強性樹脂長期使用後,有時在強酸樹脂中含有弱酸性交換基,在強陰樹脂中含有弱鹼性交換基,此時依序測出中性鹽分解溶量與弱性交換容量,兩者相加就是總交換容量。
離子交換樹脂是被充填在樹脂槽中使用。
通液中只要離子開始洩漏,縱使尚殘留未使用完之再生型交換基,也必需中止通液。
達終點時之實際離子交換容量稱為有效交換容量(Workingcapacity),設計上,有效交換容量比總交換容量(Totalcapacity)重要。
2-3-2離子交換樹脂之反應速度
離子反應速度受制於擴散層中離子之擴散速度與離子交換樹脂相中離子之擴散速度。
其中何者影響較大,視離子交換條件,離子交換樹脂種類而定。
如屬於樹脂粒子內擴散,架橋度或離子種類等之關係較大。
離子越大越難進行交換。
示粒徑越小交換反應越快。
溫度越高交換反應越快。
反應速度越快的情況下,通液流速可提高。
一般而言,樹脂粒子內離子之擴散速度越快,再生效率越佳。
2-3-3離子交換樹脂之選擇性
在A離子溶液加入B離子型之離子交換樹脂,即發生A離子與B離子之交換反應。
此交換反應為可逆反應,與一般化學反應一樣可由平衡式表示。
當A與B離子在上式到達平衡點時,樹脂相中之濃度以[A][B]表示,液相中之濃度以[A][B]表示,則樹脂對A離子之選擇性,將指出多少A離子被交換。
濃度單位使用體積克分子濃度(Molarity)或重量克分子濃度(Molality)一般離子之選擇性傾向可以歸納如下:
1.低濃度常溫下,對強酸性陽離子交換樹脂來說其選擇性隨離子價數越高而越大(例如Na+<Ca2+<Al3+<Th4+),離子價數相同時,則原子序數越大選擇性越大(例如Li+<Na+<Rb+<Cs+;Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+),但離子價數對選擇性之影響比原子係數之影響大。
2.離子濃度升高時選擇性差則變小,有時甚至會逆轉。
3.陰離子交換樹脂之選擇性則如下:
檸檬酸鹽(Citrate)>SO42->草酸鹽(Oxalate)>I->NO-3>CrO42+>Br->SCN->Cl->甲酸鹽(Formate)>乙酸鹽(Acetate)>F-以強酸性陽離子交換樹脂為例,由於其選擇性順位為Ca2+>Mg2+>Na+>H+,在H型樹脂加Na+或Ca2+或Mg2+時,此等選擇性高之離子即與H交換。
同樣地在Na型強酸性陽離子交換樹脂加Ca2+或Mg2+與Na+、Mg2+交換。
前者相當於脫離子處理,後者相當於軟化處理。
2-3-4離子交換樹脂之水份
將乾燥之離子交換樹脂放入水中浸漬,樹脂就吸水膨潤至一定含水份。
如將此因水而澎潤之樹脂與強電解質水溶液接觸,其體積便收縮而減少。
但再放入水中後,會再膨潤而恢復體積。
此現象在樹脂與再生劑接觸時或再生後之押出,水洗,常會發生。
另外離子型不同時體積也會變化。
樹脂體積之變化是因樹脂之含水量會隨溶液之環境而變或對立離子種類而發生變化。
離子在水溶液中與水分子結合而以水合之形態存在。
所結合之水分子數與水合分子數,會因離子種類而異。
一般離子徑越小,水合離子徑越大。
離子交換樹脂之離子交換基與其對立離子亦在水合狀態下存在。
在此形態下,樹脂中所含之水,稱為水合水或結合水。
離子交換樹脂又可被視為是高濃度之電解質,具有自身被稀釋之所謂滲透壓之吸水性質。
此由滲透壓所吸收之水稱為自由水。
滲透壓所具之吸水力,依離子交換樹脂之外部溶液與樹脂之滲透壓差越大而越強。
將離子交換樹脂加入電解質溶液中時其體積便收縮,將其放回水中時體積又恢復。
原因在電解質與水對樹脂間之滲透壓差不同而使樹脂中水份含量產生變化所致(由於樹脂在電解質溶液中之滲透壓差較小,其吸水力會變小,因此在電解質溶液中樹脂含水份比在水中時低)。
我們說有二種主要力量使離子交換樹脂吸水而膨潤,那就是水合與滲透壓。
當樹脂膨潤時因基體鏈被拉長與漸漸增強之收縮力達成平衡而保持一定之水份。
2-3-5離子交換樹脂之水力學性質及粒徑離子
交換樹脂之水力學性質,如通液時之壓損,及逆洗樹脂層展開率與粒徑有密切的關係。
離子交換樹脂在工業上,一般使用粒徑在14~50mesh(1180~300um)之間者。
有時使用篩析所得之原始值來表示粒徑,但習慣上都用有效徑與均一係數來表示。
有效粒徑是通過樹脂全量之10%,而留下其餘90%在篩網上之篩孔大小。
均一係數是表示粒徑分佈曲線是否集中的一個指標,將通過樹脂全體
60%,殘留其餘40%在篩網上之篩孔大小,除以通過樹脂全體10%並殘留其餘90%在篩網上之篩孔大小,即以有效徑來除之數值就是均一係數。
此值越小,表示粒徑分佈曲線越集中。
此外平均徑是通過全體積50%,殘留50%體積之篩孔大小稱為平均徑。
離子交換樹脂之通液壓損或逆洗展開率與樹脂之粒徑,真比重、液溫
(溫度使粘度改變)維持如式之關係:
離子交換樹脂之真比重與粒徑會依離子型之不同而改變,因此逆洗展開率也會隨之而變。
樹脂之粒徑大小影響離子交換反應速率、交換槽之壓差、樹脂床膨脹度及其過濾性。
樹脂粒徑大,擴散途徑較長,故若流速太快則樹脂的交換容量無法充分利用,再生效率亦較差;樹脂粒徑太小,交換槽壓差較大,反洗時樹脂易流失。
2-3-6離子交換樹脂之視見體積(外觀體積)
離子交換樹脂是充填於樹脂槽內使用。
因此工業上以體積管理較方便。
但視見體積(apparentvolume)之測定較不易精確。
離子交換樹脂之見掛體積測定可以是將樹脂一點一點投入預先加水之量筒內,再輕輕敲其底部直到體積不再變化而讀出最低體積之方法。
此方法稱Tap法或量筒法。
此外樹脂管測定法,就是在樹脂管充填樹脂後以使樹脂層展開50%~70%程度之水流加以逆洗而後自然沉降,樹脂層重新排列分佈後以規定之流速排出樹脂管內水位至樹脂層面而讀出此時體積之方法。
此方法稱逆洗排水法BSD(Backwash,settleanddrain法)。
BSD法最接近實際,所以樹脂買賣主要採用此方法。
但因此測定方法較繁雜,除生產包裝外都使用量筒法較多。
離子交換樹脂之見掛體積與測定器之大小有關係,因而不同大小的測定器,其測定值有些微差距。
2-3-7離子交換樹脂之解離性
離子交換樹脂之交換基,必須解離成離子狀態才能進行離子交換。
強酸性陽離子交換樹脂,強鹼性陰離子交換樹脂在全pH範圍均可解離,而弱酸性陽離子交換樹脂,弱鹼性陰離子交換樹脂,能解離之pH範圍有限制,因此僅用在能解離之pH範圍內進行離子交換。
因此交換基之解離性是一重要性質。
表示解離性之基準有pK值(pK=-logK,K解離常數),酸性基在比其pK值高之pH範圍解離,鹼性基則在比其pK值低之pH範圍解離。
離子交換樹脂之正確pK值無法測定。
2-3-8pH值適用範圍
強酸性交換樹脂因其官能基是由強酸衍生而來的,適用之pH值範圍較廣,約1~14;弱酸性交換樹脂之官能基由弱酸衍生而來,通常適用於pH值大於7及高鹼度的情形。
強鹼性交換樹脂之官能基常由TypeⅠ或TypeⅡ的季銨化物(quarternaryammo
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