无机化学实验1.docx

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无机化学实验1

实验1三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备和组成测定

一、实验目的

1．掌握合成K3Fe[（C2O4）3]·3H2O的基本原理和操作技术；

2．加深对铁（Ⅲ）和铁（Ⅱ）化合物性质的了解；

3．掌握容量分析等基本操作。

二、实验原理

本实验以硫酸亚铁铵为原料，与草酸在酸性溶液中先制得草酸亚铁沉淀，然后再用草酸亚铁在草酸钾和草酸的存在下，以过氧化氢为氧化剂，得到铁（Ⅲ）草酸配合物。

主要反应为

（NH4）2Fe（SO4）2+H2C2O4+2H2O===FeC2O4·2H2O↓+（NH4）2SO4+H2SO4

2FeC2O4·2H2O+H2O2+3K2C2O4+H2C2O4===2K3[Fe（C2O4）3]·3H2O

改变溶剂极性并加少量盐析剂，可析出绿色单斜晶体纯的三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，通过化学分析确定配离子的组成。

用KMnO4标准溶液在酸性介质中滴定测得草酸根的含量。

Fe3+含量可先用过量锌粉将其还原为Fe2+，然后再用KMnO4标准溶液滴定而测得，其反应式为

5C2O42−+16H++2MnO2−===10CO2↑+2Mn2++8H2O

5Fe2++8H++4MnO−===5Fe3++Mn2++4H2O

三、实验仪器与试剂

托盘天平，分析天平，抽滤装置，烧杯，电炉，移液管，容量瓶，锥形瓶，量筒，试管，表面皿，玻璃棒，滤纸，点地板，恒温水浴槽，恒温干燥箱

硫酸亚铁铵，硫酸（3mol/L,1mol/L），，草酸（饱和），草酸钾（饱和），氯化钾（A.R），硝酸钾（300g/L），乙醇（95%），乙醇—丙酮混合液（1:

1），六氰合铁酸钾（5%），双氧水（3%），锌粉，草酸钠

四、实验步骤

Ⅰ草酸亚铁的制备：

称取5g硫酸亚铁铵固体放在250mL烧杯中，然后加15mL蒸馏水和5~6滴1mol/LH2SO4，加热溶解后，再加入25mL饱和草酸溶液，加热搅拌至沸，然后不断搅拌片刻，防止飞溅。

维持4min后，停止加热，静置。

待黄色晶体FeC2O4·2H2O沉淀后倾析，弃去上层清液，加入20mL蒸馏水洗涤晶体，搅拌并温热，静置，弃去上层清液，即得黄色晶体草酸亚铁。

Ⅱ三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备：

往草酸亚铁沉淀中，加入饱和K2C2O4溶液10mL，水浴加热313K，恒温下慢慢滴加3%的H2O2溶液20mL，沉淀转为深棕色。

检测Fe2+是否存在。

边加边搅拌，加完后将溶液加热至沸，然后加入20mL饱和草酸溶液，沉淀立即溶解，溶液转为绿色。

趁热过滤，滤液转入100mL烧杯中，加入95%的乙醇25mL，混匀后冷却，可以看到烧杯底部有晶体析出。

为了加快结晶速度，可往其中滴加KNO3溶液。

固体产品置于一表面皿上，置暗处晾干。

称重，计算产率。

Ⅲ高锰酸钾溶液浓度的标定：

称取1.6g左右的高锰酸钾配成500ml溶液。

准确称取0.13～0.17gNa2C2O4三份,分别置于250mL锥形瓶中,加水50mL使其溶解,加入10mL3mol·L-1H2SO4溶液,在水浴上加热到75～85℃,趁热用待标定的KMnO4溶液滴定,开始时滴定速率应慢,待溶液中产生了Mn2+后,滴定速率可适当加快,但仍须逐滴加入,滴定至溶液呈现微红色并持续30s内不褪色即为终点。

根据每份滴定中Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4溶液体积,计算出KMnO4溶液的浓度。

Ⅳ草酸根浓度的标定：

把制得的K3Fe[（C2O4）3]·3H2O在50-60℃于恒温干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷却至室温，精确称取样品约0.2-0.3g，在烧杯中溶解，放入250mL中定容，分别取三份25.00mL试液于锥形瓶中，加入25mL水和5mL1mol·L－1H2SO4，用标准0.02000mol·L－1KMnO4溶液滴定。

滴定时先滴入8mL左右的KMnO4标准溶液，然后加热到343~358K（不高于358K）直至紫红色消失。

再用KMnO4滴定热溶液，直至微红色在30s内不消失。

记下消耗KMnO4标准溶液的总体积，计算K3Fe[（C2O4）3]·3H2O中草酸根的质量分数，并换算成物质的量。

滴定后的溶液保留待用。

Ⅴ铁含量的测定：

在上述滴定过草酸根的保留液中加锌粉还原，至黄色消失。

加热3min，使Fe3+完全转变为Fe2+，抽滤，用温水洗涤沉淀。

滤液转入250mL锥形瓶中，再利用KMnO4溶液滴定至微红色，计算K3Fe[（C2O4）3]中铁的质量分数，并换算成物质的量。

五、试验结果与数据处理

1.高锰酸钾浓度的标定

编号

1

2

m草酸钠（g）

0.16

0.15

V高锰酸钾（mL）

23.45

23.41

C高锰酸钾（mol/L）

0.0204

0.0191

C平高锰酸钾（mol/L）

0.0197

2.草酸根含量的测定

编号

1

2

V高锰酸钾（mL）

5.61

5.37

n草酸根（mol）

0.0002763

0.0002645

N平草酸根（mol）

0.0002704

3.铁含量的测定

编号

1

2

V高锰酸钾（mL）

0.5

0.4

nFe2+（mol）

0.0000493

0.0000394

nFe3+（mol）

0.0000493

0.0000394

N平Fe3+（mol）

0.0000444

4.三草酸合铁酸钾产率的计算

通过原理中两个化学方程式我们知道硫酸亚铁铵与三草酸合铁酸钾的物质的量相同，所以：

三草酸合铁酸钾的理论产量=

=

=3.38g

实际三草酸合铁酸钾的质量为1.42g

所以产率为42.01%

结论:

在1mol产品中草酸根有0.4297mol,三价铁0.7058mol,该物质的化学式为

K3[Fe（C2O4）3]·3H2O

六、思考题

1．能否用FeSO4代替硫酸亚铁铵来合成K3Fe[（C2O4）3]？

这时可用HNO3代替H2O2作氧化剂，写出用HNO3作氧化剂的主要反应式。

你认为用哪个作氧化剂较好？

为什么？

答：

能。

FeC2O4·2H2O+HNO3+K2C2O4+H2C2O4===K3[Fe（C2O4）3]·3H2O+NO↑+KNO3

H2O2作氧化剂好，因为还原产物为H2O，不会引入杂质。

2．根据三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成过程及它的TG曲线，你认为该化合物应如何保存？

答：

保存于棕色瓶中，置于阴凉干燥处。

3．在三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备过程中，加入15mL饱和草酸溶液后，沉淀溶解，溶液转为绿色。

若往此溶液中加入25mL95%乙醇或将此溶液过滤后往滤液中加入25mL95%的乙醇，现象有何不同？

为什么？

并说明对产品质量有何影响？

答：

由于沉淀在加入15mL饱和草酸溶液后，可能未溶完，若往此溶液中加入25mL95%乙醇，会使产品不纯。

实验2十二钨磷酸的合成、表征及催化合成乙酸乙酯的研究

一、实验目的

1.学会乙醚萃取法制备Keggin型十二钨磷酸并对其进行红外表征。

2.掌握乙酸乙酯的制备原理及方法。

二、实验原理

杂多酸做为一种新型催化剂，近年来已广泛应用于石油化工、冶金、医药等许多领域。

在碱性溶液中Mo（Ⅵ）或W（Ⅵ）以正钨酸根MoO42-（WO42-）存在，随着溶液pH减小，逐渐聚合为多酸根离子。

在上述聚合过程中，加入一定量的磷酸盐或硅酸盐，则可生成有确定组成的钨杂多酸根离子，如：

[SiMo12O40]4-、[PW12O40]3-等。

这类钼（钨）杂多酸在水溶液中结晶时，得到高水合状态的杂多酸（盐）结晶Hm[XMo12O40]·nH2O（或Hm[XW12O40]·nH2O），后者易溶于水及有机溶剂（乙醚、丙酮等），遇碱分解，在酸性水溶液中较稳定。

本实验利用钨杂多酸在强酸溶液中易于乙醚生成加合物而被乙醚萃取的性质来制备十二钨磷酸。

12WO42-+HPO42-+23H+===[PW12O40]3-+12H2O

乙酸乙酯的合成原理：

提高产率的措施：

一方面加入过量的乙醇，另一方面在反应过程中不断蒸出生成的产物和水。

三、仪器与实验药品

磁力搅拌器、酸度计、红外极谱仪、烧杯、分液漏斗、蒸发皿、水浴锅、三口烧瓶，分馏柱

钨酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、盐酸、乙醚、双氧水、无水乙醇、醋酸

四、实验步骤

1.十二钨磷酸的合成

称取25.0gNa2WO4·2H2O和4gNaH2PO4溶于150cm3蒸馏水中，加热搅拌使其溶解，在微沸下逐滴滴加25cm3浓HCl，同时搅拌，调pH=2。

开始滴入HCl有黄钨酸沉淀出现，要继续滴加HCl，至不再有黄色沉淀时，便可停加HCl（此过程约需10min）。

滤液冷却至室温，转移到分液漏斗中，加入35cm3乙醚，再加入10cm36mol·dm-3HCl，充分振荡萃取后，静置。

分出下层油状物到于蒸发皿中，加入少量蒸馏水（15～20滴），搅拌几下，在60℃水浴上蒸发浓缩，直至液体表面有晶膜出现为止。

冷却，待乙醚完全挥发后，得无色透明的十二钨磷酸晶体。

测定十二钨磷酸的红外光谱。

3.乙酸乙酯的合成

安装乙酸乙酯的合成装置。

量取16mL乙醇，8毫升冰醋酸混合后，测其pH值。

称取0.2g十二钨磷酸溶解于上述溶液中，然后装入三口烧瓶中。

在70—80℃水浴中加热60min左右。

冷却，测量所得液体的pH值。

计算乙酸乙酯的产率。

五、结果与讨论

1.十二钨磷酸的产率

理论产量为17g，实际产量为7.095g

=

=41.73%

2.十二钨磷酸的红外光谱

十二钨磷酸的IR特征峰出现在700-1100cm-1范围内，有4个特征反对称峰。

3.乙酸乙酯的酯化率

乙酸乙酯的酯化率=

=

=29.29%

六、思考题

1.十二钨磷酸具有较强的氧化性，与橡胶、纸张、塑料等有机物质接触，甚至于空气中灰尘接触时，均易被还原为“杂多蓝”。

因此，在制备过程中，要注意哪些问题？

答：

要尽量避免灰尘飘入反应容器，避免接触上述所提到的物质。

如果发现溶液变成蓝色可加入H2O2。

2.为什么使用过量的乙醇？

答：

为了使反应更好的向产物方向移动，提升产率。

3.蒸出的乙酸乙酯中主要含有哪些杂质？

如何出去？

答：

杂质有乙醇，乙醚，水和醋酸等，用碳酸钠出去醋酸，食盐水出去乙醚，氯化钙出去水，乙醇。

实验3甘氨酸镍配合物的逐级稳定常数的测定

一、实验目的

掌握用pH法测定配合物的逐级稳定常数的基本原理和计算方法

二、实验原理

在测定配合物稳定常数所使用的各种方法中,电位法应用得最广泛,而所得数据也最精确。

pH法是电位法的一种,它是根据当配位体是弱酸或弱减时,在形成配合物的形成过程中,溶液的pH值发生变化,从pH值的变化可以计算出配体的浓度,从而可计算配合物的稳定常数。

由于pH法的设备简单,操作方便,因此得到了广泛的应用。

配合物随有各种几何构型,但在溶液中第一过渡系列金属离子M2+总是形成[M（H2O）5L]2+形式的八面体配合物,若在这水溶液中加入更强的配体L,则L将逐步取代水而形成一系列配合物：

[M（H2O）5L]2+,[M（H2O）4L2]2+,……[ML6]2+。

由于水溶液中水的浓度基本上是一常数，所以在反应平衡的化学方程式中和平衡常数的表示式中常将H2O消去而简写成：

……

式中：

K1，K2，…，K6称为逐级稳定常数。

配合物的温带常数有时用积累稳定常数β来表示。

它与逐级稳定常数K的关系为：

β1=K1,β2=K1.K2,…β6=K1.K2.K3…K6

必须指出，热力学平衡常数是平衡时各组分活度的函数，而计算复杂体系的活度系数是十分困难的。

溶液中离子强度不同，其组分浓度即使相同，活度系数亦不同。

因此，在实际研究中常固定溶液浓度，用平衡时各组分的浓度代替活度，这样得到的平衡常数称为浓度形成常数；由于离子强度不同，浓度形成常数也不同，所以有时有称条件形成常数。

文献中列举的配合物稳定常数一般是指浓度形成常数。

本实验是测定甘氨酸合镍配合物的逐级稳定常数。

由于甘氨酸（用HL表示）是二齿配体可通过O和N原子与Ni2+配位而形成配合物，则在体系中有以下的配位平衡：

此外，体系中还有甘氨酸的离解平衡：

式中：

Ka为甘氨酸的离解常数。

由上述各式可知，由于Ni2+与HL形成配合物而使体系中H+浓度发生变化。

因此，可以利用pH值测量该体系中H+离子浓度的变化来计算配合物的逐级稳定常数K1,K2,K3。

为计算K1,K2,K3，我们可利用生成函数来求得。

生成函数定义为每个金属离子所配位的配体的平均数，在本实验的体系中：

由（5）式可知，若知道了

和[L-]，就可以求得K1,K2,K3。

由n和[L-]来计算稳定常数的方法也较多，这里仅介绍本实验所用的两种方法。

1.半n法：

若体系中仅存在以下的一种平衡：

Ni2++L-→NiL+

当[NiL+]=[Ni2+]时，由

（1）式可得lgK1=-lg[L-]=p[L-]，这时根据

的定义，

=0.5

若体系中仅存在NiL++L-=NiL2这种平衡，当[NiL+]=[NiL2]时，由

（2）式可得lgk2=p[L-]，这时

=1.5。

同样，可得到：

当lgk3=p[L-]时，

=2.5。

所以，只要求得

和[L-]并以n为纵坐标、p[L-]为横坐标作图，图中

=0.5,1.5,2.5所对应的p[L-]，即为lgK1,lgK2,lgK3

2.Rossetti图解法：

若以积累稳定常数β1，β2，β3代替（5）式中的K1,K2,K3,则：

重排（6）式得：

取

在0.2—0.8范围内的实验数据，以

对

作图得一直线。

直线的截距为β1，斜率为β2。

再以所得的截距β1代入（7）式，并用

除等式两边，重排得：

取

在1.1—1.7范围内的实验数据，以

对

作图得一直线，直线的截距为β2，斜率为β3。

这样由β1，β2，β3就可求的K1，K2，K3。

在本实验中n可以通过甘氨酸的总浓度CL、甘氨酸的平衡浓度[HL]、甘氨酸根的浓度[L-]以及Ni2+总浓度求得：

由（4）式得：

[L-]=Ka[HL]/[H+]（10）

溶液中甘氨酸的平衡浓度[HL]为：

[HL]=CH++[OH-]—[H+]（11）

式中：

CH+为外加硝酸的浓度；[H+]为游离的H+离子浓度；[OH-]为水离解出的OH-离子浓度。

以（11）式代入（10）式得：

由测定滴定过程中溶液的pH值，根据pH=-lgaH+=-lg[H+]-lgγ±，lg[OH-]=Ph-pKw+lgγ±,求出[H+]，[OH-]。

当离子强度I=0.10时，25℃时的KW=1.615×10-14,平均活度系数按-lgγ±=

计算。

其中，Z1，Z2分别为惰性电解质的正负离子电荷的绝对值。

CH+为外加酸的浓度是已知值。

所以，只要知道Ka就可以从（12）式求出一定pH值时的[L-]

以（11），（12）式代入（9）式得：

由（13）式可知，若知道了Ka即可求得n值。

这样得到了[L-]和n，就可以计算稳定常数。

本实验还需测定甘氨酸的离解常数Ka，它是通过已知浓度的NaOH溶液滴定甘氨酸来求得，由于电荷平衡：

[L-]+[OH-]=[H+]+[Na+]

则：

[L-]=[H+]+[Na+]-[OH-]（14）

溶液中总的甘氨酸浓度为：

CL=[HL]+[L-]（15）

把（14），（15）式代入（4）式，整理后得：

在上式中[Na+]和甘氨酸总浓度CL都是已知值，通过pH值测量可计算出[H+]和[OH-]，这样就可以求得Ka。

三、实验用品

1.仪器：

PHS-2型酸度计电磁搅拌器烧杯（400ml）容量瓶（250ml,25ml）酸式滴定管（50ml）碱式滴定管（50ml）吸量管（10ml）

2.药品：

六水二氯化镍硝酸甘氨酸氢氧化钠硝酸钾0.100mol.L-1NaOH标准溶液

四、实验步骤

1.溶液的配置

（1）0.2mol.L-1KNO3溶液：

称取一定量的硝酸钾，溶解在250ml水中，使其浓度为0.2mol.L-1。

（2）0.1mol.L-1HNO3溶液：

吸取一定量的浓硝酸，溶于100ml水中，使其浓度为0.1mol.L-1，并用标定其浓度。

配制0.10000mol/L的NaOH溶液，用草酸进行标定。

（3）0.4mol.L-1甘氨酸溶液：

称取一定量的甘氨酸，配制25ml,0.4mol.L-1甘氨酸溶液。

（4）0.04mol.L-1NiCI溶液：

精确称取一定量的：

六水氯化镍晶体，配制50ml,0.04mol.L-1氯化镍溶液。

（5）0.5NaOHmol.L-1溶液：

称取一定量的氢氧化钠，配制100ml,0.5mol.L-1NaOH溶液，并用上述已标定的0.1mol.L-1硝酸溶液来标定其浓度。

（6）0.4mol.L-1甘氨酸钠溶液：

精确称取配制25ml,0.4mol.L-1甘氨酸钠所需要的甘氨酸，注入中和甘氨酸所需的0.5mol.L-1NaOH溶液，然后稀释到25ml.

2.甘氨酸离解常数的测定

在400ml烧杯中，加入100ml,0.2mol.L-1KNO3溶液、90ml水和10ml,0.4mol.L-1甘氨酸溶液。

在搅拌下，用0.5mol.L-1NaOH标准溶液来滴定，每次加入0.5ml。

在每次加入NaOH溶液后，测定溶液的pH值，一直滴定到甘氨酸全部中和为止。

记录加入NaOH溶液的体积和相应的pH值（取滴定范围在20%—80%之间的各点计算pKa值）。

记录10组数据。

3．甘氨酸合镍配合物的逐级稳定常数的测定

在400ml烧杯中注入100ml0.2mol.L-1KNO3溶液、10ml0.mol.L-1KNO3溶液、65ml水、25ml0.04mol.L-1NiCI溶液。

在搅拌下，用0.4mol.L-1甘氨酸钠溶液

来滴定。

每次注入0.2ml，一直滴完10ml甘氨酸钠溶液为止，记录每次加入甘氨酸钠溶液的体积和相应的pH值。

记录25组数据。

五、数据处理

标定氢氧化钠标准溶液

草酸质量

氢氧化钠的用量

氢氧化钠的浓度

氢氧化钠平均浓度

1

0.151

24.63

0.136238553

0.136828392

2

0.146

23.61

0.137418231

硝酸溶液的标定

氢氧化钠标准溶液的用量

硝酸浓度

平均硝酸浓度

1

16.7

0.114252

0.116201512

2

17.27

0.118151

氢氧化钠溶液的标定

硝酸溶液的用量

浓度

平均浓度

1

45.75

0.531622

0.532203

2

45.85

0.532784

1．甘氨酸在0.1mol.L-1KNO3溶液中的离解常数的计算：

将注入不同1NaOH溶液的体积和相应的pH值记录于下表，并将按（15），（16）式计算得到的CL和pKa也列入下表，取pKa的平均值。

从上述数据可以求得pKa=10.622

2.甘氨酸合镍配合物的逐级稳定常数的计算

（1）半n法：

把每次滴定的甘氨酸钠溶液体积和相应的pH值记录于下表，并将按（12），（13）式分别计算出不同pH值时的[L-]和n也列入下表：

以n为纵坐标，p[L-]为横坐标，在n为0.5,1.5,2.5所对应的p[L-]即为lgK1，lgK2，lgK3。

从上图可以知道lgk1=8.64、lgk2=3.95、lgk3=0.99

所以k1=10-8.64、k2=10-3.95、k3=10-0.99

（2）Rossetti图解法：

由所得的n和[L-]值，根据（7）式以对作图得一直线，直线的截距为β1。

由所得的β1，根据（8）式以对作图得一直线，直线的截距为β2，斜率为β3。

由β1，β2，β3可求得K1，K2，K3。

所以k1=10-8.64、k2=10-3.95、k3=10-0.99

六、思考题

1、试比较由半n法和Rossetti图解法求得的K1，K2，K3何者精确？

为什么？

答：

半n法更精确，因为在数据处理上计算步骤更少。

2、计算Cu2+，，CuL+和CuL2对起始Cu2+的百分率。

pKa采用自己测定的数值。

答：

按照分布分数

所以我我们要先算出累计常数

β1=10-8.64β2=10-12.59β3=10-12.68

δ1=0.999δ2=3.89×10-12δ3=4.79×10-12