一种新型的准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用.docx

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一种新型的准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用

一种新型的准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用

论文第51卷第9期2006年5月

一种新型的准固态电解质在染料敏化太阳能

电池中的应用

①②①②①①*①①①

王淼杨雷周晓文林原李学萍冯树京肖绪瑞

①中国科学院化学研究所分子科学中心光化学重点实验室,北京100080;②中国科学院研究生院,北京100039*联系人,linyuan@//0>.

摘要用梳状的熔盐型聚合物固化含有机溶剂如:

乙烯碳酸酯与丙烯碳酸酯混合物、三甲氧基丙

腈、N-甲基烷二酮的液态电解质,制备出一种新型的准固态电解质,并应用于染料敏化太阳能电池

中通过调节电解质中聚合物的含量,优化了电解质的各种物理化学性能及组装电池的光电化学参数,

获得了这种新型准固态电解质的最佳组成配方,准固态电池的光电转换效率达到6.58%光强1002

mW?

cm,AM1.5.聚合物的加入使电解质由液态转变为准固态,抑制了有机溶剂的挥发,提高了染

料敏化太阳能电池的稳定性

关键词梳状熔盐型聚合物准固态电解质染料敏化太阳能电池光电转换效率

1991年,Gr?

tzel教授发明了纳晶TiO染料敏化体电解质组装电池.本文中,我们采用一种新型的含

2

太阳能电池,为太阳能电池的发展开辟了崭新的道有低聚环氧乙烷链的梳状熔盐型聚合物固化含有不

路这种染料敏化太阳能电池以其低廉的成本、较高同的有机溶剂的液态电解质制备准固态电解质,这

的转换效率成为传统硅太阳能电池的有力竞争者种梳状熔盐型聚合物由于具有高离子含量的熔盐结?

以含有I/I氧化还原对的有机溶剂为电解质的染料构使其更容易电离,从而获得了比一般聚合物高的

3

[1]?

4[11~13]

敏化太阳能电池,效率可高达10%以上然而这种电导率约10S/cm,30℃我们将这种新型准

液态电解质存在易挥发、难密封等缺点,严重影响了固态电解质应用在染料敏化太阳能电池中,深入地

电池的长期稳定性,从而降低了电的池用实性因此,研究了这种准固态电解质及其组装电池的各方面

[2,3][4]

人们试图采用p-型半导体材料空穴传输材料高性能

[5,6][7,8]

分子及高分子凝胶材料及其他一些新型材料作

1实验

为固态或准固态电解质取代原有的液态电解质,并

1.1含有低聚环氧乙烷链的梳状熔盐型聚合物的合成

取得了一定的进展.特别是准固态电解质的发展很

根据文献[12]的方法合成含有低聚环氧乙烷链

快,这主要是因为准固态电解质不仅可以获得比固

的梳状熔盐型聚合物.聚二乙烯醇甲基丙烯酸甲酯

态电解质高的电导率及转换效率,而且它还克服了

分子量360,简写为MOE,Sigma公司购买在吡啶催

液态电解质具有流动性的缺点.Gr?

tzel等用偏氟乙烯

化下与二氯亚砜反应,所得产物经多次水洗提纯得到

-六氟丙烯PVDF-HFP共聚物固化离子液体1-丙基

[14]?

1

[9]

MOE物的谱图显示红外,3400~3550cm的

-3-甲基咪唑碘得到准固态电解质,效率达5.3%

?

1

[10]

强吸收峰消失,而在663cm位置出现新峰,证明Kubo等研究了用离子液体与低分子量的凝胶形成

C?

OH键的消失和C?

Cl键的生成,从而证实了

的准固态电解质,也获得了5%的转换效率随着研

究工作的不断深入,新型准固态电解质材料不断涌MOE-Cl的分子结构.将氯代产物溶于N,N-二甲基甲

现,准固态染料敏化太阳能电池将得到进一步的发酰胺中,与过量的N-甲基咪唑混合,在80℃氮气氛

展下,搅拌48h,得到的产物用无水乙醚纯化,并在真

[15]1

现在研究较为广泛的准固态电解质主要是用高空烘箱中60℃下干燥48hH-NMR谱图证实了咪

唑化后产物的MOEMImCl结构,咪唑环上质子峰的

分子固化液体电解质形成的准固体电解质,然而高

化学位移分别为7.55,7.69及10.10.最后,利用离子

分子的加入会降低电解质的电导率和离子传输速度,

[16]

使得准固态电解质组装电池的光电转换效率低于液交换反应,在MOEMImCl的水溶液中加入等摩尔

//.1011

氯代产

第51卷第9期2006年5月论文4

量的二三氟甲基磺酰亚胺锂盐LiTFSI,所得的产极浸在5×10mol/L的顺二硫氰根-双2,2'-联吡啶

[17]

物MOEMImTFSI水洗提纯,并在真空烘箱中60-4,4'-二羧酸合钌Ⅱ的无水乙醇溶液中过夜.在已

1

℃下干燥48h.H-NMR谱图显示咪唑环上C2H质子吸附染料的TiO电极表面涂上准固态电解质,用热

2

分解方法制得载铂对电极压在其上组成没有密封的

峰的化学位移由10.10移至8.86.得到的

染料敏化太阳能电池

MOEMImTFSI单体的结构见图1组装后的电池的光电性质在室温下用恒电位仪

Model273进行测量.500W的氙灯作为光源,测量

?

2

光强相当于AM1.5下的100mW?

cm,电池的有效

2

面积为0.2cm1.5电解质中I扩散系数的测量

图1MOEMImTFSI单体的分子结构

3

用恒电位仪SolartronSI1287测量电解质中I

3

MOEMImTFSI单体在60℃,氮气保护下由引发

扩散系数.半径10μm工作电极的超作为微铂电极,铂

剂偶氮二异丁腈引发聚合,反应8小时后得到红棕色

片及铂丝分别作为对电极和参比电极,将三电极插

[18]

产物,在真空烘箱中60℃下干燥24h后得到

入电解质中,并分别与恒电位仪相连接,扫描速度为

MOEMImTFSI的聚合物该聚合物含有熔盐基团

50mV/s,测量电解质的稳态伏安曲线,并根据文献

[23]ImTFSI及梳状低聚环氧乙烷支链

公式计算得到I的表观扩散系数

3

1.2电解质的制备

2结果与讨论

将上述合成的梳状熔盐型聚合物按一定质量比

2.1含有不同有机溶剂的准固态电解质电池的光电

加入到有机溶剂如:

乙烯碳酸酯与丙稀碳酸酯混合物

性能

:

EC/PC82,体积比等中,常温搅拌,直至其完全透

表1列出了梳状熔盐型聚合物固化含有3种不同

明为止,其中加入向再0.5mol/LLiI及0.05mol/LI,并

2

有机溶剂液态电解质所形成准固态电解质的电导率

与电池短路光电流的比较

1.3电导率的测量

表1含不同有机溶剂的准固态电解质电导率及组成

准固态电解质电导率是利用电化学阻抗法通过

a

电池的短路光电流

频率分析仪Solartron1255B和恒电位仪SolartronSI1?

2

有机溶剂电导率/mS?

cm30℃短路光电流/mA?

cm

1287测量的.将样品放入聚四氟乙烯的垫圈中,并

N-甲基唑烷

2.289.20

用两个不锈钢的电极压紧,密封.两电极分别与测量

二酮NMO

5

3-甲氧基丙腈

仪器相连接,测量频率范围为1×10~1Hz,取频率为

2.529.75

NMP

1000Hz时的Z'值,经过计算得到电导率值.测量温

乙烯碳酸酯/丙

烯碳酸酯EC/PC2.6914.55

度为30℃

:

体积比82

1.4染料敏化太阳能电池的组装

:

a19,LiI0.5mol/L,I0.05mol/L

2

染料敏化太阳能电池的组装方法与文献报道基[19~21]

本相同为改善准固态电解质与TiO膜表面的由表1可知,梳状熔盐型聚合物固化含有3种有

2

接触性能并提高电解质在膜中的渗透能力,本文中机溶剂液态电解质所形成准固态电解质的电导率均

?

3?

1

采用了新型的具有大孔的TiO薄膜电极,与普通TiO可达到10S?

cm,有机溶剂液态电解质的电导率通

22

薄膜电极的区别在于TiO胶体中混入了质量为10%常也能达到这个水平.可见,用梳状熔盐型聚合物固

2

的直径200nm的单分散聚苯乙烯颗粒制备方法见文化有机溶剂液体电解质后,其电导率改变不大.这是

献[22],将混合后的胶体在常温下超声使其完全混,由聚

?

4?

1

合然后将混合胶体涂敷在SnO导电玻璃上方块电阻,率约10S?

cm,30℃比

2

30,在450烧结℃下30min,型的具有得到新200一般聚合物的电导率要高,并且准固态电解质中聚

nm大孔的TiO薄膜电极.温度冷却至80℃后,将电:

合物含量较低与有机溶剂的质量比为19,使得固

2

//.

其电导合物的电离更为容易

于梳状熔盐型聚合物具有高离子含量的熔盐结构

其中聚合物与有机溶剂的质量比为

即可得到的深红棕色的透明电解质使它们完全溶解

论文第51卷第9期2006年5月

化后其对有机溶剂液态电解质的电导率影响较小对复合反应的抑制作用愈加明显,故V随聚合物浓

oc

比较3种溶剂所形成准固态电解质的数据发现,度的增加不断升高EC/PC混合溶剂组成的准固态电解质的电导率最大,

且组成电池的短路光电流J也最高,NMP次之,

sc

NMO最小.说明有机溶剂对准固态电解质的性质及

电池的光电性能都有很大影响,这是由有机溶剂自

身的性质决定的.有机溶剂的极性强和介电常数高

均有利于增加离子的解离.因此,黏度小且具有较高

介电常数的EC/PC双元溶剂组成的电解质性能最佳,

故在以下的实验中选择用熔盐聚合物固化含EC/PC

混合溶剂液体电解质所组成的准固态电解质进行深

入研究图3电解质中聚合物含量对电池暗电流的影响

2.2电解质中梳状熔盐型聚合物含量对电池光电性

聚合物质量分数分别为1,30%;2,20%;3,15%;

能的影响

4,10%;5,8%;6,5%

图2显示了电解质中聚合物的含量变化对电池

另一方面,为了分析J随聚合物含量的增加而

sc

光电性能的影响.图中显示,随着电解质中聚合物含

不断降低的原因,我们又研究了聚合物含量对电解

量的增加,开路光电压V逐渐增加,而短路光电流?

oc

质中电荷传输过程的影响.由于电解质中I与I的摩

3

J却不断降低.聚合物含量由5%增大至10%时,电?

sc

:

尔量之比为101,I明显过量,电流受I的扩散过程

3

池光电转换效率η逐步增大,聚合物含量由10%继控制.因此,实验中仅对电解质中I的扩散过程进行

3

续增大时,转换效率逐步降低,当聚合物浓度为10%

研究

时,电池光电转换效率达到最大值6.58%图4量为聚10%安曲线.态伏解质的稳的电?

[23]

I的表观扩散系数可以通过下面的公式计算得到:

3

I4nFDCa

SS其中n是I发生还原反应的电子数,F是法拉第常数,

3?

D是I的表观扩散系数,C是I的初始浓度,a是超微

33

铂电极的半径,利用图中测定的稳态电流I值,代

SS入公式计算即可得到电解质中I的表观扩散系数3计算可知,聚合物质量分数为10%的电解质中I的

3

?

62?

1

表观扩散系数为1.04×10cm?

s用同样的测量方法得到了聚合物含量不同的电解质中I的表观扩

3散系数,并根据I的表观扩散系数D计算得到各电解

3

[25]

质中的极限电流密度J,limJ6εFDC/L,

图2电解质中聚合物含量变化对电池光电性能的影响

limε为TiO膜的孔隙率,C是I的初始浓度,L是TiO

232

为了解释V变化的原因,我们用两电极体系测

oc

膜的厚度.上述测量与计算结果列入表2量了电解质中聚合物含量对电池暗电流的影响图3由表2可知,随着聚合物含量的增加,I的扩散

3

发现电池暗电流随聚合物含量的增加不断减小,说

系数及极限电流密度不断减小当聚合物含量为5%?

62?

1

明影响V变化的电子复合反应随着电解质中聚合物

oc时,I的扩散系数高达1.71×10cm?

s,极限电流

3

?

2

含量的增加受到了抑制.文献报道,电解质中咪唑阳

密度为29.7mA?

cm,而当聚合物含量增加至30%

[24]?

72?

1

离子可以起到抑制电子复合的作用聚合物含量

时,I的扩散系数仅为3.5×10cm?

s,极限电流密

3

?

2

的增加,导致电解质中咪唑阳离子浓度增大,吸附在

密度为29.7mA?

cm,而当聚合物含量增加至30%?

72?

1

TiO电极上的咪唑阳离子的浓度也随之增大,从而

时,I的扩散系数仅为3.5×10cm?

s,极限电流密

23

//.1013

合物含

第51卷第9期2006年5月论文

而此时电解质的状态恰为不流动的准固态,当聚合

物含量低于10%时,电解质仍具有一定的流动性.当

聚合物浓度高于10%时,电池效率又开始降低因此,

我们通过实验优化得到了准固态电解质的最佳组成

配方:

10%聚合物/90%乙烯碳酸酯与丙烯碳酸酯体

:

积比82/0.5mol/LLiI/0.05mol/LI,表明只要在有

2

机溶剂液体电解质中加入少量的梳状熔盐型聚合物

质量分数10%,便可形成新型准固态电解质,并可

获得较高的光电转换效率

图4电解质的稳态伏安曲线聚合物质量百分含量

?

1

为10%,扫描速度50mV?

s?

表2不同聚合物含量电解质中I的表观扩散系数及

3

极限电流密度

聚合物含量%5810152030

-

I的表观扩散系数

3

1.711.551.040.910.650.35

?

62?

1

D×10/cms

极限电流密度

29.726.918.115.811.36.1

?

2

J/mA?

cm

lim?

2

度为6.1mA?

cm,均比前者降低了近5倍这是由?

图5不同光强下准固态电池的短路光电流的变化

于随着聚合物含量的增加,I在电解质中的扩散将受

3

聚合物含量:

1,10%;2,20%

到聚合物的阻碍,扩散过程变慢,极限电流密度降低,

光电流将受到扩散的限制2.3新型准固态染料敏化太阳能电池的稳定性研究

为准确研究不同聚合物含量的电解质中I的扩

3

图6比较了由EC/PC有机溶剂液态电解质组成

散过程对光电流的影响,进一步测量了电池短路光

的液态电池与加入10%聚合物组成的准固态电池的

电流随入射光强的变化

光电转换效率随时间的变化曲线,由图可知,由

图5显示了聚合物质量百分含量分别为10%和

EC/PC有机溶剂液体电解质组成的液态电池的转换

20%的准固态电解质组成电池的短路光电流随光强

效率随时间增加急剧下降,5天后效率已经趋近于0;

的变化曲线.明显可以看出,聚合物含量10%的准

而含有10%熔盐型聚合物的准固态电池转换效率随

固态电解质组成电池的短路光电流随光强的增加呈?

线性增大,表明在这种电解质中I的扩散较快,不

3

构成对光电流的限制.而当聚合物含量为20%时,2

光强在60mW?

cm以下电池的短路光电流与光强

?

2

成正比,但光强大于60mW?

cm时,短路光电流达

到饱和,不再与光强成正比关系,说明聚合物的大量存在阻碍了电解质中I的扩散,从而限制了光电

3

流的增加

由以上实验结果分析得出,随聚合物含量增加,

咪唑阳离子抑制复合作用逐步增强,聚合物电解质组装电池的光电压逐步提高;而聚合物含量的增加

图6准固态电池与液态电池常温下光电转换效率

阻碍了电解质中I的扩散过程,导致电池的光电流

3

随时间的变化曲线

逐步降低.在两种因素的综合作用下,电池光电转换

:

电解质组成:

EC/PC82,0.5mol/LKI,0.05mol/LI1,准固态,2.

效率η在聚合物含量为10%时达到最大值6.58%,含10%聚合物;2,液态,不含聚合物

//.