第九章羧酸及其衍生物习题.docx

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第九章羧酸及其衍生物习题

第九章羧酸及其衍生物

一、学习要求

1．掌握羧酸及其衍生物的命名、结构与性质的关系。

2．掌握羧酸衍生物中酰基亲核取代反应的机制。

3．熟悉酰基转移反应和酯缩合反应在有机和药物合成中的应用。

4．了解羧酸及其衍生物的分类方法和在医药卫生保健事业中的重要性。

二、本章要点

（一）羧酸

1．有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸，除甲酸外常用R（Ar）COOH通式表示。

羧基中的羰基碳原子为sp2杂化，羰基与羟基的氧原子形成p-π共轭体，使羟基中氢氧键极性增大，以及使羧酸根负离子键长平均化，羧酸根的负电荷得以分散而稳定，因此羧酸有明显的酸性。

2．羧酸的名称常用俗名和IUPAC法命名,IUPAC法是选包含羧基在内的最长碳链作母体，然后对碳链进行编号，将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。

3.物理性质

常温下，低碳羧酸为液体，高级饱和羧酸为蜡状固体，二元羧酸和芳香酸

为晶体。

由于氢键使低碳羧酸产生缔合现象，影响其水溶性、沸点等物理性质。

4．化学性质

羧基中的碳氧双键和羟基氧的p-π共轭效应不利于碳氧双键发生亲核加成反应，但增加了羟基中氢氧键的极性，有利于氢的解离。

（1）酸性羧酸的酸性较常见的无机酸弱。

羧酸分子中的烃基上连有吸电子基团，则酸性增强；连有供电子基团，则酸性减弱。

（2）羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、烃氧基、酰氧基和氨基取代后的产物称为羧酸衍生物。

如酰卤（RCOX）、酯（RCOOR’）、酸酐（RCO-O-OCR’）和酰胺（RCONH2）。

酯化反应脱氢的方式有两种：

羧酸与

1º醇成酯是醇脱氢，羧酸脱羟基；与3º醇成酯是醇脱羟基，酸脱氢；与2º醇成酯上述两种情况兼有，倾向何种方式主要取决于结构因素。

α-碳原子上有烃基的醇、酸都会降低酯化反应速率。

（3）脱羧反应体内一元羧酸的脱羧是在酶催化下进行。

普通条件下一元羧酸难以失去羧基，需要变成相应的盐，并在碱石灰和高温条件下才能失去羧基生成少一个碳原子的烃。

若α-碳原子上有吸电子基团，则脱羧反应变得容易些。

（4）在红磷催化下，羧酸的α-H可以被卤素取代产生α-卤代酸。

（5）二元羧酸的热分解反应二元羧酸加强热时，随着两个羧基间距离不同，生成产物也不同。

乙二酸和丙二酸失去CO2，生成少一个碳原子的酸；丁二酸和戊二酸分子内失水，生成环酐；己二酸和庚二酸失去H2O和CO2，生成少一个碳原子的环酮；辛二酸及含8个碳原子以上的二元羧酸失水生成聚酐。

（二）羧酸衍生物

1．结构和命名

羧酸衍生物的结构特点是均含有酰基，因此它们又称为酰基化合物，其通

式如下：

酰卤和酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。

2．化学性质

（1）亲核取代反应及反应机制羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解，其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（酚）中羟基氢原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺。

羧酸衍生物的活性顺序是酰卤>酸酐>酯>酰胺。

根据活性顺序，可以由一种羧酸衍生物制备另一种羧酸衍生物，酰基也从一种化合物转移到另一种化合物中，因此这类反应又称酰化反应或酰基转移反应。

酰基亲核取代反应分两步进行，即亲核试剂首先与羰基发生亲核加成反应，形成带负电荷的四面体结构，然后发生消除反应恢复碳氧双键的取代产物。

反应通式如下：

羧酸衍生物的亲核取代反应是可逆反应，控制条件可使反应朝一个方向进行。

羧基碳上连有吸电子基和试剂的亲核性强则有利于加成；羰基碳上连有供电子基或大体积基团或试剂亲核性弱则不利于加成；离去基团的碱性越弱，有利于消除则使反应易于进行。

（2）还原反应羧酸衍生物比相应的酸易被还原，常用还原剂为LiAlH4。

酰卤、酸酐和酯还原成1º醇，酰胺还原成胺。

（3）酯缩合反应有α-H的酯受酯键影响而显酸性，在醇钠存在下发生有机合成和药物合成中很有价值的酯缩合反应。

在体内酶催化下也可以发生酯缩合反应，合成出人体需要的物质如柠檬酸等。

三、问题参考答案

问题9-1命名下列化合物：

答：

（1）3-对氯苯基丁酸

（2）环己基甲酸

（3）顺-油酸（顺-9-十八碳烯酸）（4）反-5-甲基-2-戊烯酸

问题9－2写出下列化合物的构造式：

（1）琥珀酸

（2）巴豆酸（3）肉桂酸（4）硬脂酸

答：

问题9-3按沸点由低到高排出下列化合物的顺序：

（1）甲酸

（2）乙醚（3）乙醇（4）乙酸

答：

（2）＜（3）＜

（1）＜（4）

问题9-4按熔点由低到高排出下列化合物的顺序：

（1）乙酸

（2）丙二酸（3）丁二酸（4）丙酸

答：

（4）＜

（1）＜

（2）＜（3）

问题9－5试解释间甲基苯甲酸的酸性比对甲基苯甲酸强。

答：

甲基是邻、对位定位基。

甲基在对位时，由于甲基+C效应，使羧基解离出H+后，形成的酸根负离子不稳定，所以对-甲基苯甲酸的酸性比间-甲基苯甲酸弱。

问题9－6解释丁烯二酸第一羧基离解常数是顺式大于反式，第二羧基离解常数是反式大于顺式。

答：

顺式两羧基相距较近，反式两羧基相距较远，羧基的-I效应对顺式影响大于反式。

此外两个羧基距离很近，空间拥挤易解离出H+。

当一个羧基解离后，顺式羧基负离子可与未解离的羧基氢原子形成氢键而稳定，反式没有这种可能。

所以顺式丁烯二酸的pKa1=2.0＜反式丁烯二酸的pKa1=3.0。

由于顺丁烯二酸发生一级解离后形成酸根负离子稳定，所以不容易发生二级解离，故顺式解离（pKa2=6.5）就比反式（pKa2=4.5）难。

问题9-7偏苯三酸酐是合成牙科材料—偶联剂4－META的原料之一。

试以苯为原料，其他试剂任选，合成偏苯三酸酐酰氯

答：

问题9－8羧酸与醇生成酯的反应中，浓H2SO4起什么作用？

答:

在酯化反应中，浓H2SO4除消除反应中产生的水，使化学平衡向生成酯的方向进行外，在1°醇与羧酸生成酯中，浓H2SO4与羧基中的羰基氧生成烊盐提高羰基碳的亲核加成活性；在3°醇与羧酸生成酯中，浓H2SO4与醇生成烊盐，促进碳正离子的形成，有利于与羧基中的羟基进行亲核取代反应而生成酯。

问题9－9氨苄青霉素和头孢菌素Ⅰ的结构式如下，试标出分子中的酰胺键、酯键、羧基和手性碳。

答：

问题9-10按由易到难排出下列化合物的脱羧顺序：

（1）

（2）（3）（4）

答：

（1）＞（3）＞（4）＞

（2）

问题9-11命名下列化合物：

答：

（1）苯乙酸苯酯

（2）环己基甲酰氯

（3）O-羟基苯甲酸甲酯（水杨酸甲酯）（4）对溴苯甲酰胺

（5）N－甲基－N－苯基苯甲酰胺（6）丁烯二酸酐（马来酸酐）

问题9-12完成下列反应式：

（2）

（4）

答：

（1）

（2）

问题9－13以苯胺为原料，其他试剂任选，合成对－溴苯胺。

答：

问题9-14完成下列反应式：

答：

四．习题参考解答

1．为什么α，β－不饱和酸的酸性比相应碳原子数的饱和酸的酸性强？

答：

饱和酸烃基碳为SP3杂化，不饱和酸的烃基不饱和碳为SP2或SP杂化。

SP3杂化轨道中S成分少于SP2和SP，S成分多的碳碳键吸电子能力强；其二是α，β不饱和酸和饱和酸的H+解离后，前者共轭体系有所延长，因此前者稳定性大于后者，故α，β－不饱和酸酸性强于相应碳数的饱和酸。

2．命名下列化合物：

答：

（1）3－苯基－2－丁烯酸

（2）m-苯二甲酸

（3）9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）（4）p-甲氧基苯甲酸

（5）β－苯基丁酸（6）苯乙酰氯

（7）丙酐（8）环己基甲酸乙酯

（9）N,N-二甲基苯甲酰胺（10）δ－己内酰胺

3．写出下列化合物的结构式：

（1）草酸

（2）马来酸（3）乙丙酐

（4）软酯酸（5）甲基丙烯酸甲酯（6）琥珀酸

（7）S-α-甲基丙酰胺（8）α-萘乙酰氯

（9）N－甲基－1，2环己烷二甲酰亚胺

答：

（1）HOOCCOOH

4．完成下列反应式：

答：

5．用化学方法鉴别下列各组化合物：

（1）①甲酸②乙酸③丙醛

（2）①苯甲酸②苄醇③苯酚

（3）①乙酐②乙酰氯③乙酸乙酯④乙酰胺

（4）①丁二酸②丁二酸二甲酯③草酸

6．按要求排序：

（1）排出下列化合物与乙醇反应的速率顺序：

（CH3CO）2OCH3COOC2H5CH3COClCH3CONH2

（2）排出下列化合物接受亲核试剂的能力顺序：

C6H5COOCH3（C6H5CO）2OC6H5CONH2C6H5COCl

（3）排出下列化合物氨解反应的速率次序：

（4）按酸性由强到弱排出下列化合物的顺序：

①乙酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、戊酸

②苯甲酸、o-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、m－硝基苯甲酸

③草酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸

（5）按酯化反应由易到难排出下列化合物的顺序：

①CH3OH、（CH3）2CHOH、CH3CH2OH、（CH3）3COH

答：

（1）CH3COCl＞（CH3CO）2O＞CH3COOC2H5＞CH3CONH2

（2）C6H5COCl＞（C6H5CO）2O＞C6H5COOCH3＞C6H5CONH2

（3）

（4）①甲酸＞苯甲酸＞乙酸＞丙酸＞戊酸

②o-硝基苯甲酸＞p-硝基苯甲酸＞m－硝基苯甲酸＞苯甲酸

③草酸＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸

（5）①CH3OH＞CH3CH2OH＞（CH3）2CHOH＞（CH3）3COH

7．试解释下列化合物的酸性顺序。

（1）HC≡CCH2COOH（pKa=3.32）＞CH2=CHCH2COOH（pKa=4.35）＞CH3CH2CH2COOH

（pKa=4.82）

答：

（1）饱和酸烃基碳为sp3杂化，烯酸中烃基双键碳为sp2杂化，炔酸中烃基叁键碳为sP杂化，杂化轨道中所占S轨道成份是sP＞sP2＞sP3，由于S轨道半径小，受原子核控制力强，而使碳碳双键和叁键表现出吸电子作用，且叁键强于双键，烷基为供电子基。

由于吸电子基有利于羧基解离后的羧酸根负离子的稳定，供电子基与之相反；因此就出现题上所述的酸性顺序。

（2）羟基连在脂肪烃基上为吸电子基，即-I效应使羟基乙酸的酸性强于乙酸。

羟基连在苯环上为+C基团，通过p-π共轭效应使形成的酸根负离子不稳定所以对羟基苯甲酸酸性弱于苯甲酸。

8．如何分离p-甲基苯甲酸与p-甲基苯酚混合物？

答：

9．试指出下列反应有无错误，如有，请指出并说明理由。

答：

（2）B步使用的氧化剂是错的。

因为KMnO4既氧化醛基又能氧化碳碳双键，得不到要求的产物。

（4）因为生成的γ-羟基酸在室温下不稳定，是以内酯形式存在，它不可

10．化合物A在酸性水溶液中加热，生成化合物B（C5H10O3），B与NaHCO3作用放出气体，与CrO3/乙酐作用生成C（C5H8O3）。

B在室温条件下不稳定，失水后又生成A。

试推测A、B和C的结构式。

答：

11．含一个手性碳的化合物A和B，分子式都为C5H8O4。

A、B加热失水生成分子式为C5H6O3的一对对映体C和D，C和D与过量甲醇回流得到分子式为C6H10O4的二对对映体E和F，F的量多于E。

试写出A、B、C、D、E和F的结构式。

答：

12．化合物A的分子式为C8H8O2能与NaHCO3反应。

A在光照下与Br2反应得到分子式为C8H7BrO2的一对对映体B和C；B、C与NaCN反应，得到分子式为C9H7NO2新的一对对映体D和E；D和E在酸性水溶液中加热得到无光学活性的F（2-苯基丙二酸）。

试写出A、B、C、D、E和F的结构式。

答：

13．以苯为原料，其他试剂任选，合成间溴苯甲酸、对溴苯甲酸和对氨基苯甲酸。

答：

14．完成下列各组物质的转变：

答：

（四川大学陈洪超）