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MOF开题报告

附：

研究生学位论文开题报告表格格式

南京工业大学

研究生学位论文

开题报告

学号：

651081704001

研究生姓名：

秦涛

导师：

朱敦如

研究方向：

功能分子材料

论文题目：

吡啶羧酸MOFs材料的合成及性质研究

学院：

化工学院

入学时间：

2015年9月8日

开题时间：

2016年7月1日

2016年

6月

28日

填报说明

一、开题报告中必须采用计算机输入和打印。

二、开题报告为A4大小，于左侧装订成册。

三、开题报告要求摘要

开题报告的内容应包括：

1、课题的研究意义、国内外现状；

2、与本课题有关的工作积累和已有的研究工作成绩；

3、指出课题难点和拟解决的关键问题；拟采取的研究方法、技术线路、试验方案及其可行性。

4、计划进度和预期成果；

四、开题报告一式二份，研究生和学院各存档一份。

一、立论依据

课题来源、选题依据和背景情况、课题研究目的或工程应用价值

自1999年Yaghi开创了金属有机骨架（MOFs）材料以来，MOFs材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值。

吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体，可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料。

最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。

国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早，2002年，Babb课题组发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料[Cu（IN）2].2H2O，这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。

该MOF在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300oC时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。

在此基础上，James课题组于2006年用无溶剂法合成了[Cu（IN）2]，这为大量生产该MOF提供了工业化途径。

之后，开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-（4'-吡啶基）苯甲酸（pybenH）。

相比于异烟酸，pybenH配体长度更大，在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。

它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物，利用吡啶与羧基配位能力的差异性，可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料。

以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体，可以得到各种孔径大小的MOFs材料。

配体上引入硝基可以增强MOFs对CO2的吸附能力和选择性。

本课题拟采用分子自组装的方法合成硝基取代吡啶羧酸MOFs材料，探索该类配体对MOFs孔径大小和吸附性能的影响。

二、文献综述

国内外研究现状、发展动态

金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs），是以金属为节点，配体为连接体的，通过自组装而形成的配位聚合物[1]。

由于其具有多孔的性质，稳定的网络骨架，所以又被称为多孔配位聚合物（PorousCoordinationPolymers,PCPs）[2]或多孔配位网络（PorousCoordinationNetworks,PCNs）[3]。

自1999年Yaghi开创了MOFs材料以来[4]，MOFs材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值[5]。

镧系金属有机骨架材料（LanthanideMetal-OrganicFrameworks,LOFs）作为MOFs的一个分支，由于4f电子层导致的特殊的光学和磁学性质，LOFs在光学通信、照明、传感、生物医学等领域有潜在的应用[6-9]。

目前对LOFs的设计、合成及应用还处在初级阶段，但是将LOFs运用在传感和生物医学设备的思想已经成熟。

1.1MOFs材料的简介

MOFs是一种新型的多孔聚合材料，这类材料是由有机桥联配体将含有金属的次级建筑单元（SecondBuildingUnits,SBUs）连接而成，通过强配位键形成开放式的具有永久孔道的晶型骨架。

MOFs独特的化学特性使得它具有稳定性、多孔性、有机功能性等特点。

次级建筑单元（SBUs），指的是以金属为中心，与周围的配位原子形成的原子簇，一般在MOFs网络结构中用结点表示。

SBUs的构建在MOFs的合成中起着至关重要的作用。

与传统的多孔材料例如分子筛相比，MOFs最大的优势在于其孔道的可设计性。

孔道的大小可以通过扩展连接体的长度增加孔径，孔道的内修饰及功能化可以通过对配体的取代基的调整而实现，孔道的稳定性可以对SBUs的设计和调整，以及配体的选择而满足。

虽然配体多种多样，但是SBUs的种类很有限。

在原有的MOF基础上，可以通过改变不同的配体，得到一系列同构的MOFs材料，它们具有不同的孔道大小。

基于孔道的可设计性，MOFs已成为科学研究的焦点之一，这是与次级建筑单元（SBUs）和配体的多样性密切相关。

在描述MOFs的结构时，通常提及以下的术语：

结点或顶点：

网络结构当中的交点，一般由金属离子构成

连接体：

通过配位键将网络结构交点相连的有机配体

互穿：

两个或两个以上的网格没有通过共价键或者离子键相互连接，而是通过范德华力，氢键等作用力交织在一起的现象。

1.2MOFs材料的合成

1.2.1MOFs材料的合成方法

通常情况下，MOFs主要是以水热或者溶剂热法得到，具体合成方法是将金属盐、有机配体和反应溶剂按照一定的比例混合，放入聚四氟乙烯瓶中，外加抗压的密闭金属反应釜，在特定的温度下反应2-3天后，程序降温的过程中缓慢析出晶体。

要得到好的MOFs材料需要对金属盐、有机配体、溶剂体系、温度和反应时间等多方面因素综合考虑。

一般来说，改变其中一样或者几样条件就可能得到不同结构及性质的MOFs材料，所以在设计和合成MOFs材料的过程中，对合成条件的探索和优化是及其必要的。

对于一些特定结构的MOFs材料，可以通过扩散法[10]、挥发法、溶胶凝胶法制备。

也有的MOFs材料可以通过固相研磨法制备[11-12]，这种方法在合成大批量的MOFs材料时简便易行，成本低廉，不过需要前期用其他的方法合成得到MOFs并获取其结构时方可使用[13]。

1.2.2金属离子的选择

金属离子与有机配体通过自组装可以合成MOFs材料。

从结构上说，MOFs材料中的金属离子与配体的配位点组成次级建筑单元（SecondBuildingUnits,SBUs），有机配体提供桥联作用，连接不同的SBUs，从而形成具有各种网络结构的MOFs材料。

SBUs的结构直接影响MOFs的稳定性，因此，选择合适的金属离子至关重要。

目前，对于过渡金属离子的研究已经成熟，例如Cu（II）[14]、Zn（II）[15]、Cd（II）[16]、Mn（II）[17]、Co（II）[18]等。

根据已有的经验可知，高价态的金属离子与氧原子配位构筑的MOFs材料，往往具有比较好的热稳定性和水稳定性[19]。

现今对高价金属离子如稀土金属离子[20]及部分主族金属离子[21]也开始了研究。

基于这些金属离子得到的SBUs，国际上已经报道了很多[22]，并以此构筑新型MOFs材料。

1.2.3配体的选择

按照配体的配位模式分类可以大致分为以下四种类型：

芳香羧酸配体，联吡啶配体，咪唑类配体和吡啶羧酸配体。

因为羧基有多样化的配位模式，扩展配体的长度通常用苯基衔接，因此最常见的配体是芳香羧酸配体。

吡啶的配位模式单一，而且具有一定的碱性，在构筑特定结构的MOFs材料中，联吡啶常常作为辅配体使用，但也有只用联吡啶作主配体合成MOFs材料。

咪唑的配位模式与联吡啶类似，不同的是，联吡啶配位后价态不变，咪唑配位后失去一个氢呈现负一价，因此它们构筑的MOFs材料在孔道性质上存在较大的差异。

吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体,可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料[23]。

1.2.4溶剂、反应温度和时间的选择

溶剂热法合成MOFs材料时，首选溶剂是DMF。

因为大部分的有机配体带有酸性基团，在加热反应的过程中，DMF会缓慢分解，释放出带有碱性的二甲胺分子，它可以夺取酸性基团上的质子，使配体更容易发生配位反应，辅助溶剂为水或者醇以调节溶剂体系的极性。

对于易水解的金属离子，则不能使用水作为溶剂，而是选用非质子溶剂例如乙腈、丙酮等[21]。

当DMF的极性过大时，我们也可以选用DMA、DEA[24]等极性稍低的溶剂，以制备晶型完好的MOFs材料。

在选用DMF作为主要溶剂时，反应温度不宜过高（一般不超过200oC），以免DMF分解过快，破坏MOFs的结构。

反应时间根据实际情况酌情调整，通常为2-3天，一般不超过7天。

1.3MOFs材料的应用

1.3.1催化有机反应

MOFs材料的比表面积大、孔道易于调节和有开放的活性位点等特征，这些优点使MOFs材料易于作为催化剂材料。

MOFs的低溶解性和可再生性，表明了MOFs材料参与催化反应时是非均相的。

一般来说，MOFs催化剂可分为三类：

第一类是具有开放的金属位点。

这类MOFs催化剂在结构上通常有端基的溶剂分子参与配位，当在光照、受热、改变压力等外界刺激条件下，配位溶剂容易脱除，使金属离子配位不饱和，我们称之为开放的金属位点，即该金属位点容易被其他配位原子进攻。

参与催化反应时，反应物与金属配位，增加了反应物的反应活性，更容易被另一反应物进攻。

反应完成后，与金属配位的反应物脱除，金属位点重新开放，我们称之为再生，从而完成整个催化反应过程。

第二类是MOFs材料中的配体直接作为反应位点。

这种情况是由于该有机配体本身是催化剂，但是催化活性不高。

作为MOFs的连接体时，可以有效地提高其催化活性。

第三类是MOFs的孔道作为催化剂的载体，提供反应场所。

这种MOFs材料本身并不具备催化活性，但由于其孔道特性，可以将催化剂负载在孔道内，避免催化剂因团聚而失活。

Yaghi课题组[25]在2016年报道了一种Ti（IV）的MOF材料，MOF-901，它可以在α-溴代苯乙酸乙酯作为共引剂，室温及可见光光照的条件下，实现自由基引发的甲基丙烯酸甲酯的聚合。

与其他的MOFs例如MIL-125-NH2、VNU-1、UiO-66-NH2等相比，在催化量为0.034%mol的条件下，MOF-901的催化转化率为87%，合成得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为26850，超过了其他的MOFs材料。

与光催化性能优异的P-25TiO2相比，MOF-901的催化效率也远远超出。

MOF-901具有如此突出的催化性能归因于其表面有活性的金属位点Ti（IV），表明它是属于第一类的MOFs催化剂。

Kitagawa课题组[26]利用Cd（NO3）2·4H2O和三联胺配体（4-btapa）水热合成一个3D-MOF：

{[Cd（4-btapa）2（NO3）2]·6H2O·2DMF}n，孔道大小为4.7×7.3Å2。

该MOF可用于催化Knoevenagel缩合反应，碱性酰胺基团充当客体作用位点。

这种MOFs作为固态催化剂能很好的被回收使用。

此类MOF催化剂属于第二类活性中心：

功能化的有机配体的MOFs催化剂。

Li课题组[27]在2016年报道了由MIL-101封装Pd配合物构筑的复合MOF材料，该材料可以催化苯乙醇氧化成苯乙醛。

Pd配合物是由Pd（0）与三吡啶基三嗪配位而成的金属有机多面体（Metal-OrganicPolyhedral,MOP），在该催化反应中，Pd-MOP本身具有一定的催化活性，但是由于MOP粒径小，比表面能大，故而容易发生团聚现象，造成催化剂的失活。

在此，MIL-101的作用即为将MOP封装至孔道中分散MOP，使MOP的催化活性位点暴露，达到催化和重复使用的目的，而MIL-101自身对该反应无催化活性。

作者发现，当MOP未被封装时，第五次催化时已失活，转化率和选择性急剧下降。

封装后，催化剂的循环次数可达到20次仍然具有90%以上的催化转化率和选择性，表明该MOF属于第三类催化剂。

1.3.2气体吸附与分离

MOFs材料由于具有永久性孔道的特点，可以对一些气体有吸附作用。

金属离子和SBUs的选择，对于吸收特定的气体例如二氧化碳有显著的效果。

Feng课题组[28]在2016年报道了一系列的二价、三价金属掺杂的MOFs材料，命名为CPM-200s，并研究了它们对CO2的吸附性能。

作者在Mg-MOF-74和In-MOF的基础上，发现这两种金属的MOFs材料对CO2有着优异的吸附性能。

之后对In-MOF和Mg-MOF分别掺杂二价和三价的金属，希望能得到更好的CO2吸附材料。

研究表明，CPM-200-Fe/Mg在该系列中具有最好的CO2吸附性能，在273K，1bar的条件下吸附量为9.27mmol/g，是所有杂金属MOFs材料中最好的，在所有的MOFs中位居第四。

Zhao课题组[29]在2016年报道了一个3D-MOF：

{Cu4[（C57H32N12）（COO）8]}n

（1），1对CO2也有很好的吸附效果，在273K,1bar的条件下CO2的吸附量为160.8cm3/g。

由于1具有开放的金属位点Cu（II），所以1具备良好的催化活性，可以催化CO2与取代环氧乙烷的环加成反应，取代基为甲基时，产率为96%。

1.3.3质子导电

燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的发电装置，其能量转化效率高和环境友好性，被看作新一代的汽车动力来源。

在多种燃料电池中，质子交换膜燃料电池是最有应用前景的[30]。

但昂贵的质子导电材料是阻挡其广泛应用的重要原因之一。

MOFs材料在质子导电方面的研究在近几年也有很大的进步。

MOFs材料应用于质子导电行业，需要满足以下几个特征：

第一，具有良好的水稳定性。

质子传导的媒介是水，通过水分子与MOFs网络骨架的氢键作用，形成一条质子传输带，相当于导线的作用。

第二，MOFs的骨架中有亲水基团。

如果骨架无法与水分子有氢键作用，也会破坏质子传输带，不能实现质子传导的目的。

Shimizu课题组[31]在2015年报道了一种水稳定性的Mg-MOF材料，它在70oC和95%相对湿度的条件下质子电导率达到了3.55×10-2S.cm-1，在MOFs领域中位居第三。

如此优异的质子导电性质正是由于该MOF的水稳定性好，骨架中有亲水性的磷酸基团，所以可以形成一条稳定的质子传输带，达到质子导电的目的。

1.4LOFs材料的简介与应用

1.4.1LOFs简介

镧系金属离子（又称稀土金属离子）与有机配体自组装而成的MOFs材料称为稀土金属有机骨架（Lanthanidemetal-organicframeworks,LOFs）。

镧系金属离子一般具有高配位数和多样的配位环境，在构建LOFs材料中往往能得到一些新颖的结构，而且由于镧系金属离子4f内层电子结构独特、旋轨耦合作用大、磁各向异性强，被视为新材料的宝库。

针对以上特点，LOFs可以在MOFs的基础上具有更优异的性质，尤其是在荧光和磁性部分。

1.4.2LOFs的荧光性质

Zaworotko课题组[32]在2015年报道了Eu（III）/Tb（III）掺杂的LOFs材料Ln-ZMOFs，并研究了掺杂比例对荧光性质的影响。

当掺杂比例为Eu（III）:

Tb（III）=0.6:

0.4时发光效率最强，可以用于定量检测血液中溶血磷脂酸（LysophosphatidicAcid,LPA）的含量。

LPA是一种生物标记物，可以检测癌细胞的活动。

1.4.3LOFs的磁性性质

Li[33]课题组利用2,3,5,6-吡嗪四甲酸（pztc）为配体，合成出三种碱金属—LOFs材料，[K5Ln5（pztc）5（H2O）19]·7H2O[Ln=Dy

（1）,Ho

（2）,Yb（3）]，它们互为异质同晶结构，沿b轴有一维的孔道。

但是不同的磁各向异性、复杂的稀土金属2S+1LJ轨道能级分裂最终导致它们的磁性完全不同。

1.5吡啶羧酸MOFs材料的简介

异于芳香多羧酸配体，吡啶羧酸由于综合了吡啶的单齿配位特性和羧基的多样化配位特性，使其构筑MOFs结构时能得到结构更为新颖和复杂的材料。

与芳香羧酸MOFs相比，吡啶羧酸MOFs的研究较少，其性质和功能化也有待进一步的开发。

最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。

国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早，2002年，Babb课题组[13]发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料[Cu（IN）2].2H2O，这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。

该MOF在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300oC时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。

在此基础上，James课题组[11]于2006年用无溶剂法合成了[Cu（IN）2]，这为大量生产该MOF提供了工业化途径。

之后，开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-（4'-吡啶基）苯甲酸（pybenH）[34]。

相比于异烟酸，pybenH配体长度更大，在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。

它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物，利用吡啶与羧基配位能力的差异性，可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料[35-36]。

以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体，可以得到各种孔径大小的MOFs材料[37]。

1.6本课题的选题思路

综上，关于芳香多羧酸MOFs的研究，国内外已趋于成熟。

本课题组之前的主要工作是以取代的联苯二甲酸（biphenyldicarboxylicacid,BPDC）为配体，设计合成了一系列的MOFs材料，并取得了一定的成果[38-47]。

BPDC的长度合适，为11Å，易于合成具有三维孔道结构的MOFs材料。

现将BPDC的一端羧基去除，苯环改为吡啶环，即4-（4’-吡啶基）苯甲酸（pybenH），长度与BPDC接近，希望也可以得到具有三维孔道结构的MOFs材料。

与BPDC不同的是，pybenH的一端，配位原子由两个氧原子变为一个氮原子，可以有效的调变结构。

氮原子与氧原子配位能力的差异，有利于合成3d-4f杂金属的MOFs材料，研究更为复杂的结构与性质。

为了实现MOFs的功能化，我们在配体上引入硝基，可以增强MOFs的水稳定性以及对CO2的吸附能力和选择性[42]，而且硝基可以被还原成氨基，重氮化后可以接各种基团，为后续的配体以及MOFs合成和性质研究奠定基础。

取代基的引入，增加了空间位阻，阻碍了吡啶环与苯环之间的碳碳单键自由旋转，可能得到非心或手性的MOFs材料。

基于以上的分析，本课题中设计合成了四个新的吡啶羧酸配体，分别为3-硝基-4-（4’-吡啶基）苯甲酸（HL1）、2-硝基-4-（4’-吡啶基）苯甲酸（HL2）、N-（4-羧基苯基）-3-硝基-4-（4’-吡啶基）苯甲酰胺（HL3）和3-氨基-4-（4’-吡啶基）苯甲酸（HL4），并以上述配体构筑一系列MOFs材料，并研究其结构和相关的性质。

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