第十三章羧酸及其衍生物剖析.docx
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第十三章羧酸及其衍生物剖析
第十三章羧酸及其衍生物
(一)羧酸
1、羧酸的结构、分类和命名
2、羧酸的制备:
从伯醇或醛制备;烃的氧化;由水解制备;从格氏试剂制备
3、羧酸的物理性质
4、羧酸的化学性质
(1)酸性和成盐;
(2)α-氢的卤代,取代酸及其酸性,诱导效应;
(3)羧酸衍生物的生成;
(4)羧酸的还原;
(5)脱羧反应
5、重要的一元羧酸和二元羧酸
6、羟基酸:
分类和命名;制法;物理性质和化学性质(脱水反应)
(二)羧酸衍生物
7、羧酸衍生物的结构和命名
8、羧酸衍生物的物理性质
9、羧酸衍生物的化学性质
(1)亲核取代(加成-消除)反应:
衍生物的水解、醇解、氨解反应及与格氏试剂的反应
(2)还原反应;
(3)Hofmann降级反应
10、碳酸衍生物简介
基本要求:
1.熟练掌握羧酸及其衍生物的命名。
2.掌握羧酸及衍生物的结构和制备方法,了解重要的羧酸及其用途。
3.掌握羧酸及衍生物的物理性质的变化规律及氢键缔合对物理性质的影响(指羧酸及酰胺)。
4.熟练掌握羧酸的化学性质,掌握电子效应对取代羧酸酸性的影响。
5.掌握羟基酸的分类、命名、制法,熟练掌握其化学性质。
6.熟练掌握羧酸衍生物的化学性质,深刻理解酰基碳上亲核加成-消除反应的机理,掌握反应活性规律,深刻理解Hofmann重排反应的立体化学。
(一)羧酸
13.1羧酸的结构,分类和命名
13.1.1羧酸的结构
羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,羧基的结构为一P-π共轭体系。
当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子。
由于共轭作用,使得羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类:
13.1.2羧酸的分类和命名
按照烃基构造的不同,羧酸可分为脂肪族羧酸(饱和及不饱和的)、脂环族羧酸和芳香族羧酸。
根据羧酸分子中所含羧基的数目,又可分为一元酸及多元酸。
链状的一元羧酸(包括饱和的及不饱和的)通称为脂肪酸。
许多羧酸可以从天然产物中获得,因此它们常根据最初的来源而有俗名,如蚁酸、醋酸、草酸等。
羧酸的系统命名法与醛相似。
饱和脂肪酸命名是以包括羧基碳原子在内的最长碳链作为主链,根据主链碳原子数称为某酸,从羧基碳原子开始编号。
不饱和脂肪酸命名时,主链应是包括羧基碳原子和各碳碳重键的碳原子都在内的最长碳链,从羧基碳原子开始编号,并注明重键的位置。
二元酸的命名是以包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链,按主链的碳原子数称为“某二酸”。
羧基直接连在脂环上的羧酸命名时,可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾;羧基在脂环上的羧酸命名是将脂环烃的名称与脂肪酸的名称连接起来。
另外,不论羧基直接连在脂环上还是连在脂环侧链上,均可把脂环作为取代基来命名。
芳香酸可将其作为脂肪酸的芳香基取代物来命名。
13.2羧酸的来源和制备
13.2.1氧化法
1)醛、伯醇的氧化
2)烯烃的氧化(适用于对称烯烃和末端烯烃)
3)芳烃的氧化(有α-H芳烃氧化为苯甲酸)
4)碘仿反应制酸
13.2.2羧化法
1)格式试剂合成法
格式试剂与二氧化碳加合后,酸化水解得羧酸。
1°、2°、3°RX都可使用。
此法用于制备比原料多一个碳的羧酸,但乙烯式卤代烃难反应。
2)烯烃羰基化法
烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。
13.2.3水解法
1)睛的水解(制备比原料多一个碳的羧酸)
此法仅适用于1°RX(2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应)。
2)羧酸衍生物的水解
油脂和羧酸衍生物得羧酸,及副产物甘油和醇。
13.3羧酸的物理性质
低级饱和脂肪酸(甲酸、乙酸、丙酸)是具有强烈刺激性气味的液体;中级的(C4-C9)羧酸是带有不愉快气味的油状液体;C10及C10以上的羧酸为无味的油状固体,挥发性很低,脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
低级脂肪酸易溶于水,但随着相对分子质量的增加,在水中的溶解度减小,以至难溶或不溶于水,而溶于有机溶剂。
羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。
例如,甲酸和乙醇的相对分子质量相同,但乙醇的沸点为78.5℃,而甲酸为100.5℃。
这是因为羧酸分子间能以氢键缔合成二聚体,羧酸分子间的这种氢键比醇分子间的更稳定。
饱和脂肪酸熔点随着分子中碳原子数的增加呈锯齿形变化。
含偶数碳原子的羧酸其熔点比其相邻的两个含奇数碳原子羧酸分子的熔点高。
这可能是由于偶数碳原子羧酸分子较为对称,在晶体中排列更紧密的缘故。
13.4羧酸的化学性质
13.4.1酸性
羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡:
羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3pKa1=6.73)。
故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O
13.4.2影响羧酸酸性的因素
影响羧酸酸性的因素复杂,这里主要讨论电子效应和空间效应。
1)电子效应对酸性的影响
A)诱导效应
1°吸电子诱导效应使酸性增强。
FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH
pKa值2.662.862.893.164.76
2°供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOH
pKa值4.764.875.05
3°吸电子基增多酸性增强。
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH
pKa值2.861.290.65
4°取代基的位置距羧基越远,酸性越小。
pKa值2.864.414.704.82
B)共轭效应
当能与基团共轭时,则酸性增强,例如:
CH3COOHPh-COOH
pKa值4.764.20
2)取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关,还有场效应的影响,情况比较复杂。
可大致归纳如下:
a邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭)。
b间位取代基使其酸性增强。
c对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时,酸性增强。
13.4.3羧基上的羟基(OH)的取代反应
羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分()称为酰基。
1.酯化反应
(1)酯化反应是可逆反应,Kc≈4,一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法:
a增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)
b移走低沸点的酯或水
(2)酯化反应的活性次序:
酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH
醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
(3)成酯方式
反应为酰氧断裂。
(4)酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。
P363
(5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响:
对酸:
HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH
对醇:
1°ROH>2°ROH>3°ROH
2.酰卤的生成
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
三种方法中,方法3的产物纯、易分离,因而产率高。
是一种合成酰卤的好方法。
3.酸酐的生成
酸酐在脱水剂作用下加热,脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去,因此,常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱手生成环状(五元或六元)酸酐。
4.酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。
Δ
13.4.4脱羧反应
羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应,无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷,是实验室制取甲烷的方法。
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂,无制备意义。
一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时,易发生脱羧。
例如:
洪塞迪克尔(Hunsdiecker)反应,羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
13.4.5α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
控制条件,反应可停留在一取代阶段。
例如:
α-卤代酸很活泼,常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
13.4.6羧酸的还原
羧酸很难被还原,只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
13.5重要的一元羧酸
(1)甲酸
甲酸最初是从红蚂蚁体内发现的,所以俗称蚁酸。
甲酸的构造比较特殊,分子中的羧基与氢原子相连,既具有羧基的结构又有醛基的结构,因而既有酸性又有还原性,能发生银镜反应或使高锰酸钾溶液褪色。
(2)乙酸
乙酸俗名醋酸,是食醋的主要万分。
乙酸为无色有刺激气味的液体,熔点16.6℃,沸点118℃。
由于乙酸在16.6℃以下能凝结成冰状固体,所以常把无水乙酸称为冰醋酸。
乙酸易溶于水,也能溶于许多有机物。
乙酸还是重要的工业原料。
13.6二元羧酸
物理性质
1.物态二元羧酸都是固态晶体,熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。
2.溶解度比相应的一元酸大,易溶于乙醇,难溶于其他有机溶剂。
二元羧酸具有羧酸的通性。
13.6.1二元羧酸受热反应的规律
(1)乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,
(2)丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐,
(3)己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,
13.6.2与二元羧酸有关的重要反应
与二元醇反应
二元酸与二元醇反应可生成环酯(但仅限于五元环或六元环),也可以生成聚酯。
13.7羟基酸
13.7.1羟基酸的分类与命名
羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基两种官能团的化合物,又可分为醇酸和酚酸两类。
醇酸还可以根据羟基与羧基的相对位置,分为α-,β-,γ-,δ-…羟基酸。
羟基酸以及其他含两种或几种官能团的化合物用系统命名法命名时,在这些官能团中选择一种作为主官能团,并以相应的化合物为母体,其他的官能团都看作是取代基。
只要是分子中含有羧基,该化合物一般即以相应的羧酸为母体,其他官能团作为取代基来命名。
13.7.2羟基酸的制法
(1)卤代酸水解用碱或氢氧化银处理α,β,γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。
例如:
(2)氰醇水解制α-羟基酸
(3)列佛尔曼斯基(Reformatsky)反应制备β-羟基酸的方法。
α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应,生成β-羟基酸酯,β-羟基酸酯水解生成
β-羟基酸。
13.7.3羟基酸的物理性质
醇酸一般是粘稠的液体或晶体,易溶于水,其溶解度通常都大于相应的脂肪酸。
这是由于分子中同时含有羟基和羧基两个极性基团,它们都能与水形成氢键的缘故。
醇酸不易挥发,在常压下蒸馏时会发生分解。
13.7.4羟基酸的化学性质
1)酸性
2)脱水反应
羟基酸具有醇和酸的共性,也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。
主要表现在受热反应规律上。
α-羟基酸受热时,两分子间相互酯化,生成交酯。
β-羟基酸受热发生分子内脱水,主要生成α-β不饱和羧酸。
γ-和δ-羟基酸受热,生成五元和六元环内酯。
羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时,受热则生成长链的高分子聚酯。
α-和β-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。
3)分解脱羧反应
13.7.5重要的羟基酸
(1)乳酸
(2)酒石酸
(3)水杨酸
(二)羧酸衍生物
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯,酰胺。
13.8羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基(),酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
例如:
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如:
13.9羧酸衍生物的物理性质
低级的酰卤与酸酐都是具有强烈刺激性气味的液体,遇水即分解。
高级的酰卤和酸酐为固体,不溶于水。
低级的羧酸酯是具有香味的液体,微溶于水,高级羧酸酯为蜡状固体,羧酸酯均溶于有机溶剂,许多有机物也能溶于羧酸酯中,故有些羧酸酯也可作为溶剂。
酰卤、酸酐和羧酸酯由于分子间不存在氢键,它们的沸点比相对分子质量相近的羧酸的沸点低得多。
13.10酰基碳上的亲核取代(加成-消除)反应
酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同,都是通过加成-消除历程来完成的,可用通式表示如下:
的反应活性与L基团的性质有关。
(L对反应性能的影响如下表)
L诱导效应(-I)P-π共轭效应(+C)L-的稳定性反应活性
-Cl最大最小最大最大
-OCOR大小大大
-OR中中中中
-NH2小大小小
13.10.1羧酸衍生物水解
反应活性递减
13.10.2羧酸衍生物醇解
13.10.3羧酸衍生物氨解
反应活性递减
13.10.4羧酸衍生物与格氏试剂反应
酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步,但产率不高。
酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快,反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇。
具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。
例如:
13.10.5某些羧酸衍生物的重要反应
1.柏琴(Perkin)反应
酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴(Perkin)反应。
2.霍夫曼(Hofmann)降级反应
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用,脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应,称为霍夫曼降级反应。
例如:
霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。
13.11各类羧酸衍生物及其重要代表物
13.11.1酰卤
13.11.2酸酐
13.11.3羧酸酯
13.11.4各类酰胺
13.11.5蜡和油脂
13.12碳酸衍生物
13.12.1碳酰氯
13.12.2碳酰胺
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