SMC片状模塑料的研究.docx

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SMC片状模塑料的研究

SMC片状模塑料的研究

工艺性及基本问题的分析对策

 前言

    片状模塑料（简称SMC）是由不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、填料、固化剂、增稠剂、脱模剂和玻璃纤维等组成的一种干片状的预浸料，它具有收缩率低、强度高、成型方便等特点，特别适合工业化大规模生产。

随着国内SMC生产制造技术、模压成型技术的不断提高，模具成本的降低、政府对工作环境等要求的提高，原来许多由手糊、喷射等工艺进行成型的产品，固化时间长、生产效率低、劳动力大、对环境有污染，开始逐步使用SMC模压成型工艺。

国内SMC已广泛应用于电器工业，如开关柜外壳、灭弧片、隔护板等；用于汽车、拖拉机驾驶室外壳，火车车厢窗框、坐祷；建筑用设施，如浴盆、净化槽等。

    目前国内SMC模塑料的生产厂家很多，但是大部分厂家生产的SMC片材宽度仅为0.6米,生产SMC片材3KG/米,生产能力6吨/8小时,（1米宽SMC片材为5KG/米，生产能力10吨/8H）。

并且当模压大面积制品时,由于片材铺层面积不够,使片材流程加长,产生纤维取向收缩,造成表面波纹;严重时会进入空气,使制品截面出现气孔和对结线。

这就需要生产大宽幅的SMC片材。

    SMC片材由0.6米宽增加到1米，每米的玻纤含量由0.6公斤就增加到了1公斤。

如何浸润好这些增加近一倍的玻璃纤维，做到增稠控制一致性，就成为了该课题的技术关键。

如果片材很硬，常常导致压制时的流动性不好；太软，工人在操作时粘手，外表面的薄膜上也粘满了树脂，不仅增加了操作上的不便，而且压制的成型品易出现气泡等缺陷，局部位置强度差，制品容易开裂。

    理想的增稠曲线如下：

图1 理想的增稠曲线

    1） 初期浸渍阶段，树脂增稠要足够缓慢，保证玻纤良好的浸渍。

一般要求半小时内粘度不超过6万厘泊。

    2） 增稠阶段速度要足够快，能够尽快进入模压操作。

即树脂糊粘度大于1500万厘泊。

    3） 模压料达到模压粘度时，粘度保持平稳，有较长的贮存寿命。

    做好增稠粘度的控制，可以带来以下优点：

    1） SMC片材表面不粘手，易于操作；

    2） SMC成型时，玻璃纤维能够流向成型品的所有部分，保证成型品各部分物理、化学性能的稳定；

    3） 使成型品具有好的外观。

    当前，国家非常重视民用电器产品的防火安全问题所以，研究SMC配方及工艺，制定和控制增稠曲线，生产合格的1.0米宽阻燃SMC片材，是当前比较热门的课题。

2. 实验部分

2.1 主要原材料

   SMC的组成比较复杂，使用的原材料多达十多种，每种原材料的种类、性能、质量及其相互配比对SMC的生产工艺，成型工艺及最终制品的性能、价格都有很大影响。

常用原材料见表1。

表1 SMC生产用原材料

2.2 主要实验设备

    SMC生产机组、高速分散机、BROOKFEILD粘度计、电子万能力学实验机、冲击实验机、200T模压压机及样条模具、树脂生产用制氮机和空压机。

2.3 SMC生产工艺   

1） 生产阻燃SMC配方

表2 SMC生产用原材料

2） SMC生产设备

    SMC生产设备分二部分：

一是配制树脂糊设备，一般使用立式高速分散机；二是SMC复台机，工艺流程如下图所示。

图2 SMC生产工艺流程

图3 SMC成型过程示意图

 2.4 料脂糊制备

    1） 树脂、低收缩剂和引发剂，在低剪切力下混合搅拌均匀。

    2） 脱模剂和填料混合到温度达到32-37℃时为止。

    3） 加入增稠剂MgO混合一分钟后，将树脂糊送到SMC机组刮料槽内。

2.5 SMC复合

    将制好的树脂糊加入上下两个树脂糊槽中，开动复合机，下薄膜放卷，经下树脂刮刀后，薄膜被均匀地涂敷上一定厚度的树脂糊。

当其经过纤维沉降区时，粗纱经切割后均匀地沉降其上。

短切无捻粗纱长度为25mm，玻纤含量23%。

承按了短玻璃纤维的薄膜，在复合辊处与以同样方式涂敷树脂糊的上薄膜复合，将玻纤夹在中间，形成夹层结构。

夹层在浸渍区受到一系列压辊的滚压作用，使树脂糊浸透纤维。

最后由收卷装置收集成卷。

2.6 SMC增稠

    送往熟化间增稠，直至不粘手，可剪裁、称量及模塑为止。

通常采用加速增稠。

加速增稠一般可在带有鼓风设备的熟化室内进行。

加速增稠，温度为35～40℃，时间约10小时。

但最后还应以增稠曲线判定增稠的程度和结果。

2.7 样条模压

    用60T压机，模温为155℃，保压压力为15Mpa，保压时间为120s的条件下压制：

φ100X3的圆形试片15块，用于颜色、外观、收缩率、电气强度的测试；120X（10±0.2）X（4±0.2）试片用于冲击强度和弯曲强度的测试。

样条冷却24H后，方可进行检测。

3. SMC技术指标

    阻燃SMC技术指标如下：

表3 SMC生产用原材料

4. 实验与讨论

    1） 前期增稠速度的控制：

    初始粘度控制采用丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物作为润湿分散剂

    增稠速度选用合适酸值的树脂控制

    最终模压粘度选用以色列进口MgO控制

    2） 采用做正交表L9（34）,对SMC配方进行优化

    3） 研究水含量对SMC增稠的不良影响

    按基本配方，配制SMC树脂糊，根据具体要求进行相关测试。

    1） 粘度采用BROOKFIELD粘度计测定

    2） 水分含量用卡尔一费休尔法测定仪

4.1起始树脂糊粘度的控制

    填料选用阻燃特性的Al（OH）3，在火焰下吸收热量释放结合水而产生自熄作用。

并能改善制品耐水性，电绝缘性和防止聚合物裂解。

    但是，Al（OH）3比重大，吸油量多，加入到UP树脂中，如果不能被树脂很好的润湿分散，即会给体系带来如下问题：

1） 体系产生高粘度，直接影响玻纤的浸润

2） 无法润湿，出现干点

3） 几分钟后会絮凝甚至沉降分层

    根据DLVO理论，填料相互接近絮凝，是因为填料分子相互吸引的范德华力。

如果能将一种带相同电荷和侧长链的分散剂分子吸附包裹在填料分子表面，就能使填料分子间产生静电排斥作用及空间位阻作用，抵消范德华力拉大分子间距离，有效起到解团聚作用。

    为此，我们特别选择了丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物作为润湿分散剂。

聚丙烯酸已被证明在粉体表面吸附并产生较强的静电排斥，而丙烯酸丁酯的柔性非常好，其分子链在颗粒间产生空间位阻。

表4 不同润湿分散剂添加量对树脂糊初期粘度的影响

图4 不同润湿分散剂添加量对树脂糊初期粘度的影响

    从上表可知，当填料全部选用有阻燃效果的Al（OH）3时，树脂糊的初始粘度比较高（26000厘泊），不利于玻璃纤维的浸渍。

通过加入偶联剂，可有效降低树脂糊粘度。

但当添加量超过0.15%时，效果不明显，说明碳酸钙粒子表面对分散剂吸附已趋于饱和。

4.2 不饱和聚酯树脂酸值对增稠过程的影响

    不饱和聚酯树脂是关键，最根本的因素包括酸值、水分等。

其中水分的影响我们将在下面进行讨论，这里我们选择酸值不同的几种不饱和聚酯树脂进行比较。

表5不同酸值的不饱和聚酯树脂（同一类型）对增稠的影响

图5不同酸值的不饱和聚酯树脂（同一类型）对增稠的影响

    从增稠速度上来看，基本上是按酸值越大，增稠越快，即PS-520>P701>P801的顺序进行的。

为了保证初期玻璃纤维的充分浸渍（初期粘度8800），以及熟化后最终能达到模压的粘度（终点粘度164e5），选用酸值适中的P801为SMC专用树脂。

4.3 终点模压粘度的控制

    以往的SMC增稠选用氢氧化物增稠，增稠时间需要1星期。

根据增稠机理，我们选用高活性以色列进口MgO，增稠只需10H，大大缩短熟化时间，同时用量也比前者少。

    增稠机理：

    两个阶段 先成盐反应，然后配位络合反应

    第一阶段 金属氧化物与聚酯端基－COOH进行酸碱反应，生成碱式盐。

    第二阶段  碱式盐与聚酯分子中的酯基（氧原子）以配位键形成络合物

表6不同氧化镁含量对增稠稳定的影响

表6不同氧化镁含量对增稠稳定的影响

    0.5%的Ca（OH）2在10天左右粘度可以到达1500万厘泊，但后期仍处于粘度上升阶段，增稠不稳定，不利于此时进行模压。

    选用MgO进行增稠，前期增稠速度快，后期因为反应完全粘度容易趋于稳定，并且当MgO用量为0.3%时，可以做到熟化10H粘度达到1500万，实现1天内生产，1天内成型。

    不过，MgO用量的稍微变化，对粘度的影响很大。

当用量为0.2%时，片材熟化达不到模压要求。

当用量为0.4%时，树脂糊增稠太快，不利于玻璃纤维的浸渍，甚至最终太硬不能模压。

因此生产时因严格控制称量MgO,这点比Ca（OH）2麻烦。

4.4 SMC配方的优化

    以SMC模压样条的收缩率（间接表示光泽度）和冲击强度为参考值优化配方，做正交表L9（34），如下：

表7 不同用量MgO对增稠影响

以上数据均为质量百分比，玻璃纤维含量为23%

    由正交表可以看到，

    ●以收缩率（光泽度）为参考值优化配方为：

表8 以收缩率为参考的配方

    由表可知，影响SMC收缩率的最主要因素是LSA。

图7 LSA对收缩率的影响

    随着LSA值的增大，SMC收缩率总和的值也随之减少，且趋势明显。

这是由于片状模塑料在模压温度升高后热塑性LSA在UP树脂中热膨胀，部分弥补了由于树脂固化收缩的原因。

另外，模压温度越高，LSA膨胀越大，也对收缩率有影响。

    ● 以冲击强度为参考值优化配方为：

表9 以冲击强度为参考的配方

图8 模压温度对冲击强度的影响

    140-150℃阶段，冲击强度模压温度的升高而增大。

说明固化约完全，强度越大。

但从150-160℃，冲击强度开始下降，可能是因为过多热量集中在制品内部，冷却后UP与LSA界面间形成空的微孔，造成收缩内应力的缘故。

    ●综合两组配方，得到优化配方

表10优化后配方

    根据以上配方，在155℃模压温度，保温时间3min，压力15       MPa下压制样条，测得其收缩率0.14%，冲击强度为100MPa.

4．5水分对增稠的影响

    按配方配制树脂混合物，通过卡尔-费休水含量测定仪、添加适量的水来调整混合物的水分含量。

表11优化后配方

图9水含量对初期增稠影响

图10水含量对增稠后期的影响

当水分含量增加到0.2%，初期增稠的速度快，不利于玻璃纤维的浸润；并且最终增稠粘度却下降，导致模压时树脂混合物与玻璃纤维的离析而影响产品的最终质量。

所以，含水量要控制在0.15％以内。

5  结论

（1）生产SMC片材，对树脂糊的粘度控制很重要。

（2）采用正交实验法对配方进行优化，制得合格的阻燃SMC片材。

    （3）模压温度建议在155℃，制品的表面光泽度和冲击强度最佳。

    （4）含水量的控制必须在0.15%。

 SMC/BMC模压成型过程中要重点注意控制好“3个点”，即3个主要工艺参数：

模压温度、模压压力和模压时间。

一、模压温度

      模压温度是模压成型时所规定的模具温度，这一工艺参数确定了模具向模腔内物料的传热条件，对物料的熔融、流动和固化进程有决定性的影响。

SMC/BMC模塑料在模压过程中的温度变化情况较复杂，由于塑料是热的不良导体，物料中心和边缘在成型的开始阶段温差较大，这将导致固化交联反应在物料的内外层不是同时开始。

表层料由于受热早先固化而形成硬的壳层，而内层料在稍后的固化收缩因受到外部硬壳层的限制，致使模压制品的表层内常存有残余压应力，而内层则带有残余拉应力，残余应力的存在会引起制品翘曲、开裂和强度下降。

因此采取措施尽力减小模腔内物料的内外温差，消除不均匀固化是获得高质量制品的重要条件之一。

SMC/BMC模塑料的模压温度取决于固化体系的放热峰温度和固化速率，通常取固化峰温度稍低一点的温度范围为其固化温度范围，一般约为135～170℃并通过试验来确定；固化速率快的体系取偏低点的温度，固化速率慢的体系取偏高些的温度。

成型薄壁制品时取温度范围的上限，成型厚壁制品可取温度范围的下限，但成型深度很大的薄壁制品时，由于流程长为防止流动过程中物料固化，也应取温度范围的下限。

在不损害制品强度和其他性能指标的前提下，适当提高模压温度，对缩短成型周期和提高制品质量都有利。

模压温度过低不仅熔融后的物料黏度高、流动性差，而且由于交联反应难于充分进行，从而使制品强度不高，外观无光泽，脱模时出现粘模和顶出变形。

 二、模压压力

     模压压力通常用模压压强（MPa）来表示，即玻璃钢液压机施加在模具上的总力与模具型腔在施压方向上的投影面积之比。

模压压力在模压成型过程中的作用，是使模具紧密闭合并使物料增密，以及促进熔料流动和平衡模腔内低分子物挥发所产生的压力。

压缩率大的模压料，由于使其增密时要消耗较多的能量，因而成型时需用较高的模压压强，故模压散状料比模压料坯的压力高，而SMC/BMC模压料又比模压粉状料的压力高。

模压熔融粘度高、交联速率快的物料，以及加工形状复杂、壁薄、深度或面积大的制品时，由于需要克服较大的流动阻力才能使模腔填满，因而需要采用较高的模压压力。

高的模压温度因会使交联反应加速，从而导致熔料黏度迅速增高，故需用高的模压压力与之配合。

高的模压压力虽有使制品密度增大，成型收缩率降低，促使快速流动充模，克服肿胀和防止气孔出现等一系列优点。

但模压压力过大会降低模具使用寿命、增加液压机功率消耗、增大制品内残余应力。

因此加工热固性塑料模压制品时，多采用预压、预热、适当提高模压温度等，以避免采用高的模压压力。

若不适当的提高预热温度或延长预热时间则致使在预热过程中已部分固化流动性降低，不仅不能降低模压压力反而要用更高的模压压力来保证物料填满模腔。

 三、模压时间

     模压时间也称压缩模塑保温保压时间。

是指模具完全闭合后或最后一次放气闭模后，到模具开启之间，物料在模内受热固化的时间。

模压时间在成型过程中的作用主要是使获得模腔形状的成型物有足够的时间完成固化。

固化是指热固性塑料成型时体型结构的形成过程，从化学反应的本质来看固化过程就是交联反应进行的过程。

但工艺上的“固化完全”并不意味着交联反应已进行到底，即所有可参加交联的活性基团已全部参加反应。

这一术语在工艺上是指交联反应已进行到合适的程度，制品的综合物理力学性能或其他特别指定的性能已达到预期的指标。

显然，制品的交联度不可能达到100％，而固化程度却可以超过100％，通常将交联超过完全固化所要求程度的现象称为“过熟”，反之称为“欠熟”。

模压时间的确定与SMC/BMC模塑料的固化速率，制品的形状和壁厚、模具的结构、模压温度和模压压力的高低，以及预压、预热和成型时是否排气等多方面的因素有关，在所有这些因素中以模压温度、制品壁厚和预热条件对模压时间的影响最为显著。

合适的预热条件由于可加快物料在模腔内的升温过程和填满模腔的过程，因而有利于缩短模压时间，提高模压温度时模压时间随之缩短而增大制品壁的厚度则要相应延长模压时间。

在模压温度和模压压力一定时模压时间就成为决定制品性能的关键因素，模压时间过短树脂无法固化完全、制品欠熟因而力学性能差，外观缺乏光泽，脱模后易出现翘曲和变形等。

适当延长模压时间不仅可克服以上的缺点，还可使制品的成型收缩率减小并使其耐热性、强度性能和电绝缘性能等均有所提高。

但过分地延长模压时间又会使制品过熟，不仅生产效率降低、能耗增大而且会因过度交联使收缩率增加，导致树脂与填料间产生较大的内应力；也常常使制品表面发暗起泡，严重时会出现制品破裂。

SMC模压工艺中常见质量问题分析及对策

SMC材料模压工艺是玻璃钢/复合材料成型工艺中生产效率最高的一种。

SMC模压工艺有很多优点，例如：

制品尺寸准确、表面光洁、制品外观及尺寸重复性好、复杂结构也可一次成型、二次加工无需损伤制品等。

但在SMC模压生产过程中也会出现不良缺陷现象，主要表现在以下几个方面：

   问题一：

缺料

   缺料是指SMC模压成型件没完全充满，其产生部位多集中在SMC制品的边缘，尤其是边角的根部和顶部。

   原因分析：

   1、放料量少；2、SMC材料流动性差；3、设备压力不充足；4、固化太快。

   产生机理及对策：

   1、SMC材料受热塑化后，熔融粘度大，在交联固化反应完成前，没有足够的时间、压力、和体积使融体充满模腔。

   2、SMC模压料存放时间过长，苯乙烯挥发过多，造成SMC模压料的流动性能明显降低。

   3、树脂糊未浸透纤维。

成型时树脂糊不能带动纤维流动而造成缺料。

由上述原因所引起的缺料，最直接的解决方法是切料时剔除这些模压料。

   4、加料量不足引起缺料。

解决方法是适当增大加料量。

   5、模压料中裹有过多的空气及大量挥发物。

解决方法有：

适当增加排气次数；适当加大加料面积，隔一定时间清理模具；适当增大成型压力。

   6、加压过迟，模压料在充满模腔前已完成交联固化。

   7、模温过高，交联固化反应提前，应适当降温。

   问题二：

气孔

产品表面上有规则或不规则的小孔，其产生部位多在产品顶端和中间薄壁处。

   产生机理及对策：

   1、SMC模压料中裹有大量空气以及挥发物含量大，排气不畅；SMC料的增稠效果不佳，不能有效赶出气体。

对于上述引起原因，可通过增加排气次数以及清理模具相结合的方法而得到有效的控制。

   2、加料面积过大，适当减少加料面积可得到控制。

在实际操作过程中，人为因素也有可能造成砂眼。

比如加压过早，有可能使模压料裹有的气体不易排出，造成制品表面出现气孔的表面缺陷。

   问题三：

翘曲变形

   产生的主要原因是模压料固化不均匀和脱模后产品的收缩。

   产生机理及对策：

   在树脂固化反应过程中化学结构发生变化，引起体积收缩，固化的不均匀使得产品有向首先固化的一侧翘曲的趋势。

其次，制品的热胀系数较大于钢模具。

当制品冷却时，其单向收缩率大于模具的单向热收缩率。

为此，采用如下方法加以解决：

   1、减少上、下模温差，使温度分布尽可能均匀；

   2、使用冷却夹具限制变形；

   3、适当提高成型压力，增加制品的结构密实性，降低制品的收缩率；

   4、适当延长保温时间，消除内应力。

   5、调整SMC材料的固化收缩率。

   问题四：

起泡

   在已固化制品表面的半圆形鼓起。

产生机理及对策：

   可能是材料固化不完全，局部温度过高或是物料中挥发分含量大，片材间聚集空气，使制品表面的半圆形鼓起。

   1、适当提高成型压力。

   2、延长保温时间。

   3、降低模具温度。

   4、减小放料面积。

   5、制品表面颜色不均匀。