materialstudio一些基础设置问题.docx

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CASTEP的任务

1.CASTEP能量任务

CASTEP能量任务允许您计算指定系统的总能量，以及它的物理性质。

除了总能量，原子上的力也会在计算结束时报告。

还创建了一个电荷密度文件，允许使用可视化工具直接观察电荷密度的空间分布。

还报告了在计算中使用的monkhorst-packk点的电子能量，以便在CASTEP分析过程中生成态密度图。

能量任务对于研究可靠的结构信息体系的电子特性是非常有用的。

只要指定了应力特性，它也可以用来计算没有内部自由度的高对称系统的状态方程（即压力体积和/或能量-体积依赖）。

注意：

在具有内部自由度的系统中，可以利用几何优化任务得到状态方程。

CASTEP的能量的默认单位是电子伏特（eV）。

1eV=0.036749308Ha=23.0605kcal/mole=96.4853kJ/mole

2.CASTEP几何优化任务

CASTEP几何优化任务允许优化几何结构，以获得一个稳定的结构或多态性。

这是通过执行一个迭代的过程来完成的，在这个过程中，原子的坐标和可能的原胞参数被调整，从而使结构的总能量是最小的。

CASTEP几何优化是基于减小计算力和应力的大小，直到它们变得小于定义的收敛误差。

此外，还可以指定一个外部应力张量，来模拟在张力、压缩、剪切等情况下系统的行为。

在这些情况下，内部应力张量是迭代的，直到它等于施加的外部应力。

几何优化的过程一般会产生一个与实际结构相似的模型结构。

用CASTEP计算的晶格参数的准确性如图1所示（Milman等，2000）。

Figure1.Experimentalvs.CASTEPcalculatedlatticeparameters

状态方程的计算

应用流体静压法的几何优化可用于确定材料的体积模量，B，压力导数、B'=dB/dP。

这个过程包括计算状态方程（EOS），它描述了细胞体积对外部流体静压的依赖。

该方法与实际实验非常相似:

在几何优化对话框中使用最小化选项键确定外部压力，通过对CASTEP进行几何优化来确定压力的单元体积。

对P-V数据集的后续分析与实验研究是完全一样的（参见Winkler,1999了解更多细节）。

选择一个解析表达式来描述EOS，并将其参数与计算的数据相适应。

EOS最受欢迎的形式是三阶Birch-Murnaghan方程:

V0是平衡体积，Cohenetal.（2000）.等人对各种分析型EOS进行了详细的比较研究。

几何优化方法

默认情况下，CASTEP使用BFGS几何优化方法。

这种方法通常提供了找到最低能量结构的最快方法，这是在CASTEP支持细胞优化的唯一方案。

阻尼分子动力学方法是一种可以和BFGS一样有效的方法，用于具有平面势能面的系统，例如在表面的分子晶体或分子。

3．CASTEP动力学任务

CASTEP动力学任务允许你模拟一个结构中的原子在计算力的影响下如何移动。

在执行CASTEP动态计算之前，您可以选择一个热力学集合和相关的参数，定义模拟时间和模拟温度。

选择热力学集合

结合牛顿运动方程，你可以探索一个系统的恒能表面（NVE动力学）。

然而，大多数自然现象发生在系统与环境交换热量的条件下。

这些条件可以使用NVT集合（决定性的NOSE集合或随机的Langevin集合）进行模拟。

外部压力可以通过使用NPH（常数焓）或NPT（恒定温度）集合来计算动力学计算。

定义时间步长

集成算法中的一个重要参数是时间步长。

为了充分利用计算机时间，应该使用较大的时间步长。

但是，如果时间步太大，可能导致积分过程中不稳定和不准确。

通常情况下，这是一种系统的漂移运动。

注意：

量子力学分子动力学的计算通常比基于力场的动力学应用需要更小的时间。

然而，在CASTEP中，这不是一个问题，因为使用了波函数和密度外推法。

约束在动力学

CASTEP在分子动力学模拟中支持线性约束。

但是，您只能通过MS界面应用两个最基本的约束:

（1）质心可以是固定的

（2）单个原子位置可以是固定的。

更复杂的约束可以使用seedname.cellfile.

4.CASTEP弹性常量的任务

CASTEP弹性常量任务允许你运行一组CASTEP计算，该计算提供所有必要的信息来获取具有任何对称的周期性结构的全部的6×6张量弹性常量。

CASTEP会自动生成一组缺陷的结构，它需要对称来产生完整的弹性常数集，然后为理想的结构和所有缺陷的结构提交CASTEP任务。

根据初始应变值和计算应力，对弹性常量进行实际计算是在分析阶段进行。

弹性常量的精度，特别是剪切常量的精度，在很大程度上取决于SCF计算的质量，特别是关于布里渊区采样的质量和波函数的收敛程度。

因此，您应该在SCF选项中选用Fine设置，以及k点取样和Fine的FFT网格。

在计算弹性常量之前没有必要进行几何优化，因此可以为实验观测的结构生成Cij数据。

然而，如果你执行完整的几何优化，包括原胞优化，然后计算与理论基态相对应的结构的弹性常数，则会得到更一致的结果。

CASTEP为每个有缺陷的结构的内部坐标进行最小化处理，同时保持晶格参数不变。

可以使用BFGS或dampedMD几何优化方法。

要选择不同的方法，您必须选择几何优化任务，改变相关设置，然后返回到弹性常数任务。

注意：

作为弹性常数任务的一部分，CASTEP对没有缺陷的结构进行单点能量计算。

这允许您分析电子和容量属性。

这个计算的能量和应力并不被用来估计弹性常数。

5.CASTEP过渡状态搜索任务

CASTEPTS搜索任务允许您优化过渡态。

当一个分子或晶体结构被建造时，通常需要把它优化成稳定的几何结构。

改进过程是一个迭代的过程，在这个过程中，原子的坐标被调整，使结构的能量被带到一个定点，即该点的原子受的力是零。

过渡态是一个定点，它是一个方向上的能量最大值（反应坐标的方向）和其他所有方向上能量是最小的。

在化学反应过程中，总能量自然变化。

从反应物开始，能量增加到最大值然后降低到生成物的能量。

反应路径上的最大能量称为活化能。

与这种能量相对应的结构称为过渡态。

TSSearch任务对于预测化学反应的势垒和决定反应途径特别有用。

它还可以用于寻找固体扩散或表面扩散的扩散势垒。

同步传输方法

CASTEP过渡态搜索使用同步传输方法执行。

当反应物和生成物的合理结构存在时，它们的效果最好，但过渡状态的位置是未知的。

从反应物和产物开始，同步传输方法插入反应路径以找到过渡状态。

线性同步传输（LST）方法对最大的能量执行一次插值。

二次同步传输（QST）方法通过约束最小化来对能量最大化进行搜索，以将过渡状态细化到高程度。

CASTEP可用的选项包括:

（1）LSTMaximum执行一次LST最大化，在反应物和生成物之间的最大限度。

这是最快但最不准确的选项。

这种方法决定的TS结构通常需要进一步的优化。

（2）LST/Optimization执行一次LST最大化，接着是向反应路径的共轭的能量最小化。

这就产生了一个能量更低的结构，更接近于真实的TS，而不是一个简单的LST。

继续最小化步骤，直到达到能量的最小值或使共轭方向的数量耗尽。

（3）Halgren-Lipscomb是一种有限的LST/Optimization，它的设计是为了再现由Halgren和Lipscomb推广的算法。

在确定了LST最大值后，该方法执行共轭梯度最小化，但只在一个方向上进行。

（4）CompleteLST/QST通过执行LST/Optimization计算开始。

以这种方式获得的TS近似用于执行QST最大化。

从这一点开始，另一个共轭梯度最小化开始执行。

循环重复，直到一个静止点被定位，或者被允许的QST步骤数被耗尽。

对所使用算法的完整描述在Govindetal.（2003）.中给出。

6.CASTEP属性

CASTEP属性任务允许您在完成单点能量、几何优化或动力学运行之后计算电子、结构和振动特性。

注意：

为了利用CASTEP属性任务来计算属性，必须在当前project中给出一个合适的仿真结果。

您还可以在CASTEP计算对话框中使用Properties选项卡，要求将这些属性计算为CASTEP运行的一部分。

您可以使用CASTEP分析对话框查看结果。

CASTEP可以生成的属性如下:

（1）带结构:

在布里渊区，在模拟过程中使用电子电荷密度和电位，沿高对称方向的电子特征值在价层和导带是非自洽的，。

（2）态密度:

使用电子电荷密度和在模拟过程中产生的电势，在一个fineMonkhorst-Packgrid的价带和导带中的电子特征值是非自洽的。

（3）电子密度差:

对原子密度的线性组合或结构中包含的原子集合密度的线性组合的电子密度差。

（4）NMR:

计算了化学屏蔽张量和电场梯度。

注意:

NMR的CASTEP是另一个许可模块NMRCASTEP的一部分。

只有购买了这个模块，才能执行NMR计算。

（5）光学性质:

计算电子带间跃迁的矩阵元素。

CASTEP分析对话框可以用来生成网格和包含可测量的光学属性的图表文档。

（6）轨道:

提供关于电子波函数的信息。

这允许您可视化各种电子状态（轨道）的3D分布。

此信息还需要对STM配置文件进行可视化。

（7）声子:

对于声子色散的运行，声子频率和沿着布里渊区的高对称方向的特征向量进行计算。

在声子密度的计算中，声子频率和特征向量是在Monkhorst-Packgrid计算的。

在分析过程中需要这些信息，以显示所有状态的总声子密度。

它也被用来计算热力学性质。

注意：

Phonon计算考虑到现有的固定原子约束，而不考虑整个任务设置。

这些固定原子被排除在振动性质的计算之外，这符合“partialHessian”方法。

小窍门：

您必须检查EditConstraints对话框的Atom选项上的Fix分数位置复选框，可以从Modify菜单中访问。

（8）极化率和红外光谱:

随着红外强度（反应电场在红外范围）变化的光学（ω=∞）和直流（ω=0）介电常数或光学（ω=∞）和静态（ω=0）分子极化率被计算。

介电常数与固体材料有关，而极化率和红外强度与用超胞方法构建的分子有关。

（9）Populationanalysis:

Mullikenanalysis被执行。

计算了键数和角动量解析的原子电荷（以及自旋极化计算的磁矩）。

另外，还生成了状态部分密度（PDOS）计算所需的权重。

（10）应力:

应力张量的计算和写入到seedname.castep文件中。

这个信息是有用的，例如，你执行一个几何优化运行，其中的单元参数是固定的，可以检查晶格到平衡位置的距离是多少。

例如，一个点缺陷的超细胞研究应该与给定系统的理论基态相对应的固定原胞一块进行。

在几何优化后的应力值给出了与超级细胞近似有关的弹性效应的大小的提示。

7.在固体中模拟无序

许多晶体结构具有静态的位置无序。

MS允许你通过定义混合原子来模拟无序。

（1）混合原子

无序晶体中的原子位置可以用一个混合原子来描述，它由两个或多个元素类型组成。

相对浓度可以设置为任意数量的原子，其中总浓度必须是100%。

混合原子描述是固体溶液、金属合金、无序矿物等的最常用表现形式。

（2）技术上的限制

目前，CASTEP的分子动力学（MD）算法的实现与虚拟晶体近似（VCA）还不相容，VCA是用来在固体中建立无序模型的。

在目前的版本中，没有任何一个MD（NVE,NPT，等等）为无序晶体工作。

以下属性对于无序系统是不可用的:

数量分析

振动性质（声子色散，声子态密度）

光学性质

此外，基于dampedMD的几何优化是不可用的（因为MD本身是不允许的）。

Atom占据态不能用于基于虚拟晶体近似（VCA）的当前CASTEP实现。

部分原子占用可以被看作是混合型原子的一个特例，其中一部分的混合物是一个“虚无”的原子。

这种情况不受一些技术和根本原因的支持。

上面列出的限制分为三类:

对混合原子（数量分析、振动特性）的性质的定义不明确或根本没有意义。

有可能进行计算的特性，但这需要更多的理论工作（光学，部分原子占据）。

由于纯粹的技术原因而被限制的特性（分子动力学）。

这些限制是由用户界面施加的;如果您尝试使用不允许的设置组合运行，那么当您选择运行或保存文件时，会显示一个消息框，解释为什么无法执行运行。

CASTEP计算的设置

1电子选项设置

电子选项必须设置为能量、几何优化、动力学、弹性常数和TS搜索计算。

用于属性计算的设置从将要重新启动的计算的输入文件中复制，并且不受任何通过界面进行的更改的影响。

用于定义计算的基本设置可以在CASTEP计算对话框的设置和电子设置选项中得到。

您可能需要修改的重要设置如下:

Quality（计算质量）：

决定了计算的准确度和成本

Systemparameters（系统参数）：

描述系统的电荷和自旋状态

Exchange-correlationfunctional（交换关联泛函）：

确定DFT描述的水平

Pseudopotentials（赝势）：

影响计算的准确性和成本

Basisset（基组设置）指定平面波基组的质量

k-points：

确定布里渊区抽样的准确性

SCF：

指定用于电子最小化的方案

（1）Quality

为了帮助您选择CASTEP参数的适当值，可以使用四个预设的参数。

这些预设的参数在质量上有Coarse（粗糙），适合快速近似计算；到Ultra-fine（超精细），用于计算需要高精度的计算。

当您选择质量设置时，设置以下参数

与Coarse,Medium,和Fine设置相对应的截断能的值是对应于特定的元素，它取自存储在数据库中赝势文件。

这些值是由单个原子和双原子分子的收敛试验确定的，它们分别对应于2eV/atom、0.3V/atom和0.1V/atom的总能量收敛值。

在3D结构文档中所选的元素中所选择的质量的最大值被接受。

Quality设置也影响了诸如几何优化、弹性常数计算和过渡态搜索等任务的收敛误差值。

（2）Systemparameters

系统电荷

CASTEP允许在具有电荷的系统上执行计算。

这对于研究半导体的缺陷（Milmanetal.，1993和Hakala等，2000）是很有用的。

注意：

在这个版本的CASTEP中没有实现Makovl–Payne关联，它改进了总能量对带电周期系统的超胞大小的收敛性。

这意味着具有原胞单元带电系统获得的结果不那么可靠。

设置系统电荷

①从菜单栏中选择模块|CASTEP|计算，以显示CASTEP计算对话框。

②选择Setup键。

③在电荷场中指定系统电荷。

自旋极化

通过CASTEP进行自旋极化的DFT计算，可以研究磁系统。

该设置用于过渡金属氧化物，某些无机表面研究，以及含有磁性元素的金属系统（Fe,Co,Mn,Ni）。

自旋极化CASTEP计算通常由一个可变磁矩进行。

然而，这一过程并不能保证找到最低的能态。

DFT的解可以收敛到各种局部极小值，从而找到亚稳态。

最常见的解对应于高自旋和低自旋态。

CASTEP生成的状态依赖于初始的磁场配置，因为解可能会收敛到最近的局部最小值，而不是全局最小值。

有两种方法来定义初始的磁配置:

要么指定均匀地分布在每单元的总磁矩，或者提供关于单元中每个原子的自旋的绝对值和方向（向上或向下）的详细信息。

前一种方法可以用于相对简单的系统，只有两种解决方案（磁性和非磁性）。

后一种方法，它指定了系统中原子的自旋状态，更一般，并且提供了更多的灵活性。

有可能建立铁磁或反铁磁计算，以获得不同的起始自旋排列。

用均匀分布的初始磁矩建立自旋极化计算

①从菜单栏中选择模块|CASTEP|计算，以显示CASTEP计算对话框。

②选择Setup选项。

③检查自旋极化复选框，并将使用正式自旋作为初始复选框。

④指定初始的自旋值。

⑤为了优化旋转值，选择Electronic，点击More…按钮|CASTEP电子选项对话框。

⑥选择SCF（自洽场）选项卡。

⑦取消修复占用复选框并检查优化的总自旋复选框。

用原子矩的指定顺序建立自旋极化的计算

注意：

只有当电子结构的密度混合方案被用于电子结构的最小化时，CASTEP才正确处理原子的初始磁矩。

CASTEP将忽略原子信息，并将对所有能带或EDFT最小化使用均匀分布的磁矩。

总力矩的值是由系统中正式自旋的总和决定的。

①为原子设置Setformalspins正式的旋转。

②在设置了正式的自旋后，操作findandimposethesymmetry。

③从菜单栏中选择模块|CASTEP|计算，以显示CASTEP计算对话框。

④选择设置选项卡。

⑤检查自旋极化并将正式自旋作为初始的复选框。

⑥选择电子标签，点击More|CASTEP电子选项对话框。

⑦选择SCF（自洽场）选项卡。

⑧选择密度混合作为电子最小化装置。

⑨取消修复占用复选框并检查优化的总自旋复选框。

在优化自旋状态时包含足够数量的空带是很重要的。

空带的默认数量是4，这意味着自旋值最大可增加到8。

如果CASTEP发现的实际极小值对应于高自旋状态（尽管这不是一个计算从高自旋和收敛到低旋转时的情况），那么从低自旋状态开始的计算将会非常慢。

注意:

如果空带的数量不足以容纳高自旋状态，在SCF中CASTEP可能无法收敛，特别是在一个具有可变占用数（金属系统）的计算中。

2.设置exchange-correlation泛函

CASTEP支持一个局域交换关联泛函，LDA，三个梯度修正的交换关联泛函，GGA和一组非局域泛函，用于总能量自洽计算。

（1）LDA泛函

CA-PZ是CASTEP中唯一可用的局域（LDA）泛函。

它基于CeperleyandAlder（1980）由PerdewandZunger（1981）参数化的数据。

（2）GGA泛函

GGA泛函提供了比LDA泛函更好的电子子系统的总体描述。

LDA描述倾向于低估原子，从而使键长和细胞体积通常被低估了几个百分点，而体积的模量则相应地被高估了。

GGA纠正了这个错误，但可能会被高估，从而高估键长。

PBE（Perdewetal.,1996）是默认的交换关联泛函。

特别推荐用于研究与金属表面相互作用的分子，尽管对大块系统也相当可靠。

PW91（Perdewetal.，1992）泛函应该用于与文献数据进行比较，因为它是使用最广泛的GGA泛函。

PW91泛函所获得的结果应该与PBE所获得的结果非常相似。

另一个非局域泛函，RPBE（Hammeretal.,1999），是PBE泛函的改进形式，旨在改进金属表面的描述。

最新的GGA势是WC,WuandCohen（2006）.。

作者声称对晶格常数、晶体结构和金属表面的能量有显著的改进，超过了最受欢迎的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）GGA.

（3）非局域交换关联泛函

非局部交换关联泛函是由广义的kohn–sham方程（Seidletal,1996）所产生的，与LDA或GGA的计算相比，它旨在改进绝缘体和半导体的带隙的描述。

这种额外的准确性来自于更多的时间消耗计算。

一些可用非局部交换关联泛函近似:

①HF ②HF-LDA ③sX ④sX-LDA ⑤PBE0

推荐的泛函是sX-LDA和PBE0;其余部分主要用于测试其他由Hartree-Fock方案实现的程序包。

注意：

使用这种方法有一些限制:

非局部交换只能用于具有能量和几何优化任务（没有原胞优化）的绝缘体。

它与应力、NMR、声子或极化计算不相容。

这种公式不能与原子或超软势混用。

选择交换关联泛函

从菜单栏中选择模块|CASTEP|。

选择Setup选项卡。

选择一个局域（LDA），一个梯度校正（GGA）或非局域泛函从与功能选项相关联的第一个下拉列表。

从第二个下拉列表中选择具体的函数。

3.设置赝势

（1）Ultrasoftpseudopotentials（超软赝势）和norm-conservingpseudopotentials（模守恒赝势）

CASTEP在默认情况下使用的是超软赝势（USP）。

它通常比模守恒赝势（NCP）更准确、更有效。

数据库中的USP文件有一个.usp或.uspcc扩展，NCP文件有一个.recpot扩展。

注意：

对于LDA和GGA交换关联泛函，应使用不同的超软赝势。

数据库中的命名约定是_.usp[cc]用于LDA泛函和_PBE.usp[cc]用于GGA泛函。

在默认情况下，MS试图找到最适合于交换关联势的赝势，尽管这种行为可以被拒绝。

注意：

与NCP计算相比，使用USPs进行光学特性的计算不那么精确（详见光学特性）。

然而，由于误差预计很小，无法量化。

因此，如果需要的话，您应该使用USPs来进行几何优化，然后使用NCPs进行额外的能量和光学特性的计算。