精选医学15第十五章硝基化合物及胺doc.docx
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第十五章硝基化合物及胺
学习要求
1.握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。
2.掌握胺的化学性质:
碱性(结构和溶剂化效应),胺的鉴别,季铵盐的性质及霍夫曼规则。
3.掌握硝基化合物的性质。
4.理解三种分子重排反应的实例。
5.了解腈和异腈的性质。
6.了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。
7.了解硝基化合物及胺的制法。
8.了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。
9.了解表面活性剂。
计划课时数4课时
重点:
胺的化学性质:
碱性(结构和溶剂化效应),胺的鉴别,季铵盐的性质及霍夫曼规则。
难点:
分子重排反应
教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言:
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO2,Ar-NO2,不能写成R-ONO(R-ONO表示硝酸酯)。
§15.1硝基化合物分类、命名、结构
1.分类(略)
2.命名(与卤代烃相次似)
硝基乙烷
对硝基甲苯
3.
硝基的结构
一般表示为(由一个N=O和一个N→O配位键组成)
物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:
共振结构式:
氮带一个正电荷,每个氧各带½负电荷,这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R的不同,偶极矩在3.5D和4.0D之间,由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高(挥发慢)。
如硝基甲烷(MW61)沸点101℃,丙酮(MW58)沸点56℃。
意外地,在水中溶解度低,在水中硝基甲烷的饱和溶液,以重量计少于10%,而丙酮完全溶于水。
§15.2硝基化合物的制备
1.烷烃的硝化:
烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化,生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:
烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响,活性次序为:
叔C-H>仲C-H>伯C-H。
在高温气相硝化,产物为混合物。
2.亚硝酸盐的烃化
①与卤代烃:
两者的比例与卤代烃的结构有关,生成硝基烷烃比例为:
伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃
卤代烃中卤素被取代的难易是:
I>Br>Cl>F
i卤代烃与亚硝酸银的反应:
ii卤代烷与亚硝酸锂(钠、钾)反应
实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成,在DMF和DMSO中,硝基化合物为主要产物。
所以,这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。
这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中,常用溶剂为DMF、DMSO。
②与α-氯代羧酸:
3.芳烃的硝化:
§15.3硝基化合物的物理性质和光谱性质
IR:
硝基化合物N=O硝基(
)有两个强吸收。
脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560cm-1和~1350cm-1,其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。
这两个峰的位置将受α-碳原子上取代基电负性和α,β-不饱和键共轭效应的影响。
芳香硝基物的
反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1处,和脂肪硝基物相反,其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些,并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。
大多数芳香硝基化合物在850或750cm-1附近出现吸收谱带。
§15.4硝基化合物的化学性质
15.4.1酸性
硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:
10.2、8.5、7.8。
15.4.2与羰基化合物缩合
有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是:
硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
15.4.3与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
此性质可用于区别三类硝基化合物。
15.4.4还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。
硝基化合物在酸性条件下反应,经过下列几步还原为一级胺,但不能将中间物分离出来。
若选用适当的还原剂,在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物,又在一定的条件下相互转变。
若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
见P432
15.4.5硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化
例如:
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。
P433
2°使酚的酸性增强
胺
§15.5胺的分类和命名与结构
1.分类
2.命名(P434~435)
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
3.胺的结构
若氮原子上连有三个不同的基团,它是手性的,应存在一对对映体。
但是,对于简单的胺来说,这样的对映体尚未被分离出来,原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低,可以迅速相互转化。
三烷基胺对映体之间的相互转化速度,每秒钟大约103~105次,这样的转化速度,现代技术尚不能把对映体分离出来。
季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连,氮的四个sp3轨道全部用来成键,所以季铵盐是四面体,氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体。
对映异构体之间,相互转化是不可能的。
事实上,它能分离出右旋和左旋异构体。
§15.6胺的制法
1.氨的烃基化
在一定压力下,将卤代烃与氨溶液共热,卤代烃与氨发生取代反应生成胺,最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。
反应历程———消除加成历程。
苯炔的结构及反应解释见P452
2.含氮化合物的还原
(1)硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。
例如:
(2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原
① 氰还原为胺:
缺点:
反应中同时产生少量的第二。
第三胺。
特点:
还原产物无第二、三胺。
②肟还原:
② 酰胺的还原:
3.还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
见P451。
4.加布里埃尔(Gabriel)合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应,生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,得到第一胺。
此法是制取纯净的第一胺的好方法。
4.霍夫曼降解法(制伯胺)
§15.7胺的物理性质和光谱性质(略)
1.物理性质:
(自学)
2.光谱性质:
IR:
第一胺(R-NH2),第二胺(R2NH)都含有N-H键,在3500~3300㎝-1区域都有N-H伸缩吸收。
RNH2:
νN-H有两个尖的吸收峰
这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的.
R2NH:
有一个伸缩振动吸收峰
R3N:
无N-H伸缩振动吸收峰。
缔和胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段(因形成氢键消弱了N-H键)。
NMR:
-NH-的质子没有确定的化学位移,而是在一个很宽的范围内变化。
在第一和第二胺,由于形成氢键程度的不同,N-H的化学位移变化较大。
δ:
0.6~0.5。
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚,氮的电负性比碳大,但比氧小,因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移,比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
如:
§15.8胺的化学性质
1.碱性
胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。
胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:
碱性:
脂肪胺>氨>芳香胺
pKb<4.704.75>8.40见P440表14-2
脂肪胺在气态时碱性为:
(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3
在水溶液中碱性为:
(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3
原因:
气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。
在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。
胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。
芳胺的碱性ArNH2>Ar2NH>Ar3N
例如:
NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N
pKb4.759.3813.21中性
对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;连有吸电子基时,碱性则降低。
2.酸性伯氨和仲胺的氮原子上还有氢。
能失去一个质子而显酸性。
LDA它是一个强碱性试剂,在有机合成上非常有用。
因氮原子的空间位阻大,它易与位阻小的质子作用。
但不能发生其他亲核反应,这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂,称为不亲核碱。
LDA只夺取位阻小的α-H。
3.烃基化反应(P441)
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。
此反应可用于工业上生产胺类。
但往往得到的是混合物。
4.酰基化反应和磺酰化反应
(1)酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。
因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。
(先把芳胺酰化,把氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。
(2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg反应)
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
15.8.5.与亚硝酸反应
亚硝酸(HNO2)不稳定,反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
脂肪胺与HNO2的反应
伯胺与亚硝酸的反应:
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
(P443)
例如:
所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO2反应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
叔胺在同样条件下,与HNO2不发生类似的反应。
因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应:
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
P443。
芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。
P443。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
6.氧化反应
胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。
叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。
此反应称为科普(Cope)消除反应。
科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。
反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
例如:
7.芳胺的特性反应
(1)氧化反应芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。
用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。
在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
(2)卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺,则应先降低苯胺的活性,再进行溴代,其方法有两种。
方法一:
>90%
方法二:
(3)磺化反应
对氨基苯磺酸形成内盐。
(4)硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。
15.9季铵盐和季铵碱
(1)季铵盐
1.
制法
2.主要用途
1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
2°动植物激素。
如:
矮壮素
乙酰胆碱
3°有机合成中的相转移催化剂。
P447~448。
(2)季铵碱
1.制法
2.性质
(1)强碱性,其碱性与NaOH相近。
易潮解,易溶于水。
(2)化学特性反应——加热分解反应
烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。
例如:
β-碳上有氢原子时,加热分解生成叔胺、烯烃和水。
例如:
消除反应的取向——霍夫曼(Hofmann)规则
季铵碱加热分解时,主要生成Hofmann烯(双键上烷基取代基最少的烯烃)。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
导致Hofmann消除的原因:
(1)β-H的酸性P447
季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应影响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。
如果β-碳原子上连有供电子基团,则可降低β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
(2)立体因素(见P447的纽曼投影式所示)
季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。
能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。
有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适用。
例如:
霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构
例如:
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;测定烯烃的结构即可推知R的骨架。
例如:
3相转移催化剂及催化原理:
相转移催化是指:
一种催化剂能加速,或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应,反应时,催化剂把一种实际参加反应的实体,从一相转移到另一相中,以便使它于底物相遇而发生反应。
这种现象和过程叫相转移催化(作用),这种催化剂叫相转移催化剂。
如:
季铵盐、冠醚等。
在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应的速度很慢,效果差。
如:
要使它们发生反应,传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂,例如DMSO、DMF或HMPA.但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收,同时一旦混入一点水,对反应很不利。
新的解决办法是应用相转移催化作用,即在两相体系中加入少量的相转移催化剂,它可穿过两相之间的界面,把反应实体(-CN)从水相转移到有机相中,使它与底物(RX)反应,并把反应中的另一种负离子带入水相中,而相转移催化剂没有损耗,只是重复地起“转送”负离子的作用。
在有机相和水相中都能溶的相转移催化剂,于水中与氰化钠交换负离子,而后该交换了负离子的催化剂以离子对形式转移到有机相中,即油溶性的催化剂的正离子Q+把负离子CN-带入有机相中,此负离子在有机相中溶剂化程度大为减小,因而,反应活性很高,能迅速地和底物(RX)发生反应。
随后,催化剂正离子带着负离子X-返回水相,如此连续不断的来回穿过界面转送负离子。
Ⅲ腈和异腈(自学)
15.10腈。
15.11腈的制法。
15.12腈的性质。
15.13异氰酸脂。
作业:
1,2,3,4,5,6,7,11,12
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