高中化学竞赛专题讲座之七.docx

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高中化学竞赛专题讲座之七

高中化学竞赛专题讲座之七

有机化学

胡征善

立体异构

一、同分异构现象

（一）等效氢原子法确定同分异构体数目

等效氢原子：

化学环境完全相同（核磁共振氢谱同一个波峰）的氢原子。

1．一取代物的确定

某有机化合物一取代物的种数==该有机化合物分子中等效氢原子的种数。

等效氢原子数的判定方法：

（1）同一碳原子上的氢原子；

（2）同一碳原子上所连甲基上的所有氢原子；

（3）处于镜面对称位置上的氢原子。

2．二取代物的确定（取代基相同）

（1）先确定所给有机化合物分子中等效氢原子的种数；

（2）在不同的位置上进行一取代，并确定这些一取代物分子中等效氢原子种数；

（3）确定第二个取代基在一取代物分子上取代的数目，并注意避免重复计算的情况。

β

【例】确定蒽和金刚烷的二取代物（取代基相同）的数目。

2

1．蒽有3种等效氢原子，金刚烷有2种等效氢原子；

2．将一个取代基（用—X表示）分别放在α位、1位上；

1

2

71

62

543

XX

1

2

1

2

3

33

等效氢原子数9种3种

其一取代物9种3种

然后将—X分别放在β位、2位（为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、1位）上；

5

4

31

2

2

32

—X

—X

其一取代物5种3种

最后将—X分别放在γ位（为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、β位）上；

X

1

其一取代物1种

XH

所以：

蒽的二取代物（取代基相同）有9+5+1==16种同分异构体；金刚烷的二取代物（取代基相同）有3+3==6种。

若考虑顺反异构，金刚烷还另加2种顺反（几何）异构体：

H

X

X

H

H

X

顺式反式

同理可求：

苯、萘、蒽、并四苯、并五苯……二取代物（取代基相同）的同分异构体数目有：

①当苯环数为奇数时

苯

蒽

并五苯

并七苯

并九苯

…

并m苯

苯环数

1

3

5

7

9

…

m

分子中等效氢原子种数

1

3

4

5

6

…

1.5+m/2

二取代物种数

（取代基相同）

3

1，5，9

1，5，9，13

1，5，9，13，17

1，5，9，13，17，21

…

1，5，9，…（2m+3）

3

15

28

45

66

…

（m+2）（m+3）/2

②当苯环数为偶数时

萘

并四苯

并六苯

并八苯

…

并m苯

苯环数

2

4

6

8

…

m

分子中等效氢原子种数

2

3

4

5

…

1+m/2

二取代物种数

（取代基相同）

3，7

3，7，11

3，7，11，15

3，7，11，15，19

…

3，7，11，…（2m+3）

10

21

36

55

…

2（1+m/2）2+（1+m/2）

二、命名

1．原子次序

（1）原子：

原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。

几种常见原子的优先次序为：

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H

（2）饱和基团：

如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。

常见的烃基优先次序为：

（CH3）3C—＞（CH3）2CH—＞CH3CH2—＞CH3—

（3）不饱和基团：

将双键或三键拆开，如：

C=OC—O再依

（2）作比较。

故

O

有：

—CCH＞—CH=CH2＞（CH3）2CH—

2．某些有机化合物的命名

（1）几何异构

H

H

A．当双键（或环）碳原子的每个碳原子上所连2个基团不相同时，可用顺反表示。

例如：

C=CC=C

（顺）—2—己烯（反）—2—己烯

BrBr

Cl

Cl

（顺）—2—氯—1—溴环丁烷（反）—2—氯—1—溴环丁烷

B．当双键（或环）碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。

按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。

例如：

CH3ClCH3I原子次序I＞Br＞Cl＞CH3

C=CC=C

BrIBrCl

（Z）—1—氯—2—溴—1—碘丙烯（E）—1—氯—2—溴—1—碘丙烯

（2）对映异构

e

A．几种表示方法a

a.楔线式

b.费歇尔（Fischer）投影式表示——“横前竖后”

a

bd

e

c.纽曼（Newman）式，例如：

2，3—二溴戊烷

CH3HBrCH3

其Fischer式为BrH

HBr

CH3CH2HBrCH2CH3

B．用R、S标记法命名——“顺R反S”

例如：

CH2-CH3

根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中：

－OH＞－COOH＞－CH2-CH3＞－H；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端，其余三个基团为四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，

或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S。

在上式中，从－OH－COOH－CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型。

命名为：

（R）—2—羟基丁酸，其对映体必是S型，命名为：

（S）—2—羟基丁酸

上述的2，3—二溴戊烷的第2个和第3个碳原子均为R型，其命名为：

（2R，3R）—2，3—二溴戊烷。

C．含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体

CH3

CHOCl

HOH

HOH

CHO

Cl

有一对称面有一对称中心

D．同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体

三、有机反应历程

自由基取代

（1）自由基反应

自由基加成

取代

亲核反应

（2）离子型反应加成

亲电反应

取代

（3）周环反应

1．自由基及碳正（负）离子的稳定性

自由基上的单电子及碳正（负）离子的电荷越被分散，则稳定性越好。

A．碳正离子或自由基的稳定性（自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去）

CH3CH2CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

（）3C＞（）2C＞—C＞CH2=CH—CH2＞CH3CH2—C＞

CH3CH3

（CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3

B．碳（负）离子的稳定性

（）3C—，烷基负离子：

—CH3＞1°＞2°＞3°

例如：

甲基重排

△

CH3CH2OH—H2O

△

△

CH3CH3

CH3—C—CH2BrCH3—C—C+H2CH3—C+—CH2CH3

CH3CH3CH3

H2O

—H+

△

OH不够稳定相对较稳定

CH3—C—CH2CH3

CH3

CH3CH2OH

—H+

△

OCH2CH3

CH3—C—CH2CH3

CH3

CH3—C=CHCH3

—H+

△

CH3

CH2=C—CH2CH3

CH3

2．有机反应

（1）加成反应Brδ—从背面进攻

Br

A．亲电加成例如：

+Brδ+—Brδ—⊕

BrBr

溴滃离子（反）—1，2—二溴环己烷

B．亲核加成例如：

加H+：

几星期无明显反应

C=O+HCN不加OH—：

3—4h只反应了一半

加1滴OH—：

2min反应完全

HCN+OH—CN—

H+

CNCN

C=OC—O—C—OH

C．自由基加成例如：

不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成——反马加成

O循环

HBr

60—80℃

—C—OOO

2—C—O·—C—OH+Br·

·

—C—OCH3—CH=CH2

OCH3—CH—CH2Br

·+CO2HBr

CH3—CH2—CH2Br+Br·

（2）取代反应

A．亲电取代例如：

E⊕为亲电试剂

HHEE

k2

k1

k—1

+E⊕⊕+H⊕

E⊕的生成：

①硝化试剂2H2SO4+HNO3==[NO2]++2HSO4—+H3O+制备硝基化合物

②卤代试剂X2+FeX3==[FeX4]—+X+制备卤代芳香化合物

③烃基化试剂R—X+AlX3

R—X…AlX3

R++[AlX4]—

R—OH+H+

R—O+H2

R++H2O制备芳香烃

R—CH=CH2+H+

R—C+HCH3

O

O

④酰化试剂R—C—Cl+AlCl3

R—C++[AlCl4]—制备芳香酮

⑤氯甲基化试剂HCHO+HCl+H+

H2O++CH2Cl制备含氯芳香化合物

B．亲核取代例如：

NuΘ为亲核试剂

LLNuNu

+NuΘΘ+LΘ

NO2NO2NO2

又如：

卤代烃的亲核取代

a.单分子历程（SN1）

CH3CH3

CH3—C—BrCH3—C⊕+BrΘ

CH3CH3

CH3

OH—或H2O

△

CH3—C—OH

CH3

b.双分子历程（SN2）

HCH3HCH3CH3H

从背面进攻

HOΘC—BrHOCBrΘHO—C+BrΘ

DDD

（R）—1—重氢—1—溴乙烷（S）—1—重氢—1—乙醇

构型翻转

C．自由基取代例如：

烷烃的卤代——链式反应

X22X·（X=Cl、Br）链的引发

CH4+X··CH3+HX链的转递

·CH3+X2XCH3+X·

XCH3+X··CH2X+HX

·CH2X+X2CH2X2+X·

…………

2X·X2链的终止

·CH3+·CH3CH3—CH3

·CH3+X·XCH3CH2ClCHCl2CCl3

又如：

CH3侧链为自由基取代：

++

+Cl2CH3CH3

—Br

芳环为离子型取代：

+

Br

（3）氧化还原反应

①氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有MnO4—、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、Pb（CH3COO）4、过氧酸等

a.MnO4—

MnO4—H2O

OOOHOH

Mn（顺）—1，2—环己二醇

OOΘ

b.OsO4

OsO4H2O2

OOOHOH

Os

OO

c.臭氧化

RR’ROOR’RR’

C=C+O3CCZn/H2OC=O+O=C

R’’HR’’OHR’’H

OΘOH

I

OOH

d.HIO4和（CH3COO）4Pb

CH3CH—OHIO4—CH3CH—O

CH3CH—OHCH3CH—O2CH3CHO+IO3—+H2O

OOCCH3

Pb

OOCCH3

CH3CH—OH（CH3COO）4PbCH3CH—O

CH3CH—OHCH3CH—O+2CH3COOH

2CH3CHO+（CH3COO）2Pb

H

e.过氧酸

O

:

O:

C—PhCH2Cl2HO+O=C—Ph

HO100%OH

H⊕

O⊕H

H

H—H⊕OH

OH2OH

（反）—1，2—环己二醇

且有一对对映异构体

②还原反应

各种还原剂对各类官能团的活性

基团

产物

催化加氢

LiAlH4

NaBH4

Li，Na

BH3或R2BH

C=C

CH—CH

√

×

×

×

√

—C≡C—

—CH=CH—

快（顺式）

×

×

√（反式）

√（顺式）

第一

第二

RX第三

Ar

R—H

√

√

×

√

×

√

×

×

√

×

ROH、ROR’

R—H

×

×

×

×

×

Ph—C—OH

—OR

—NR2

HOH

Ph—C—+ROH

R2NH

√

×

×

√

×

C—CH—

O

C—CH2—

OH

√

√

×

√

√

RCHO

R—CH2OH

√

√

√

√

√

R

C=O

R’

R

CH2OH

R’

慢

√

√

√

√

RCOOH

R—CH2OH

×

√

×

×

快

RCOOR’

R—CH2OH

×

√

×

√

慢

R—CN

R—CH2NH2

√

√

×

√

√

HCH3

BH2H

还原反应立体选择，例如：

HCH3

OHH

B2H6H2O2

顺式加成OH—

HOH

HCH3

⊕

HCH3

H+

（4）分子重排

有些有机反应中，烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或官能团的位置发生变化，这类反应称为分子重排。

a.缺电子重排

①碳正离子重排：

⊕

⊕

RRRNuR

—C—C——LΘ—C—C——C—C—+NuΘ—C—C—

例如：

HHH

⊕

—C—CH—OH+H⊕—C—CH—OH—H⊕—C—CHO

OH

H

⊕

CH3—C—CH—I+HgOCH3—C—CH2—H⊕CH3—C—CH2

OHOHO

CH3CH3

CH3—C—C—CH3+HNO2CH3C（CH3）3

OHNH2O

CH3CH3

CH3—C—C—CH3+H⊕CH3C（CH3）3

OO

②Hofmann重排

:

¨

RR

C—N—H—HLC—NO=C=NR

OLO

③Beckmann重排

RR’RR’RR’R’H2O⊕R’HOR’OR’

C+H⊕C—H2OC⊕C+H2OC—H⊕CC

NNN⊕NNNH—N

OH⊕OH2RRRR

④芳环上的重排

HH

—NH—HN—+2H⊕—N⊕—N⊕—

HH

·

H

—N⊕—HH—⊕N—H2N⊕=—=⊕NH2

HHH

H2N———H2N

b.富电子重排

在碱性条件下季铵盐或锍盐，烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排：

⊕Θ

（CH3）2N—CH2COC6H5或CH3—S—CH2COC6H5+OH—（CH3）2N—CHCOC6H5

C6H5CH2C6H5CH2C6H5CH2

⊕Θ

或CH3—S—CHCOC6H5

（CH3）2N—CHCOC6H5或CH3—S—CHCOC6H5C6H5CH2

C6H5CH2C6H5CH2

（5）周环反应

a.电环化反应

共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应，例如：

△

b.环加成反应

两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，例如：

AA

+（A通常为吸电子的原子或原子团）

3．有机合成

1．碳骼的建立

A．碳链增长

a.伍尔兹反应：

2RX+2NaR—R+2NaX

b.R’X+R2CuLiR—R’+RCuLiX

c.R’X+RC≡CNaRC≡CR’+NaX

d.RX+NaCNRCN+NaX

H2O/H+RCOOH

e.格林雅（Grignard）反应C=O或CH2——CH2

O

R——MgX

这里的C=O可以是O=C=O、RCHO、RC=O、RCOOH、RCOOR’等。

f.羟醛缩合（α—H与—CHO的加成）

△

HHHRHR

稀碱

RCHC=O+RCH—CHO

RCHC—CH—CHORCHC=CH—CHO

稀碱

CHO

CHO

OH

二醛成环，如：

——CHO

g.炔的亲核加成

CH≡CH+HCNCH2=CH—CN

2CH≡CHCH≡C—CH=CH2

CH≡CH+H2C=OCH≡C—CH2—OH

h.柯尔伯反应（电解羧酸盐溶液）

2RCOO——2e—2RCOO·2R·+2CO2↑

R—R

2H2O+2e—H2↑+2OH—

B．碳链减短

a.烯烃、炔烃、含—CR2结构的苯的同系物或邻二醇等氧化——见氧化反应

△

H

b.脱羧反应：

RCOONa+NaOHRH+Na2CO3

浓HI（aq）

c.醚链断裂：

R—O—R’（R＞R’）R—OH+R’I

2．合成技巧

A．官能团的引入、转化

hν

[O]

[H]

—CH3+Cl2—CH2Cl+HCl

PBr3

H2O/OH—

CH—OH

C=O

CH—Br

B．官能团的保护

a.试剂的选择

1）LiAlH4或NaBH4

2）H2O

CH2=CH—CH=CH—CHOCH2=CH—CH=CH—CH2OH

5%Pd/BaSO4—喹啉

5%Pd/BaSO4—喹啉

CH2=CH—CH≡CH+H2CH2=CH—CH=CH2

RR’

C=C顺式加氢

R—C≡C—R’HH

Na—NH3

RH

C=C反式加氢

HR’

b.官能团的保护OR

2ROH，

无水HCl

1．羰基保护转化为缩醛（酮）—CHO

—CH

OR

O—CH2

O—CH2

C=OC

ROH，H+

H2O，H+

2．羧基保护转化为酯—COOH—COOR

（CH3CO）2O

H3O+，OH—

3．氨基保护转化为酰胺—NH

—N—C—CH3

O

H+

OH—

转化为盐—NH

—NH2+

4．休克尔（E.Hückel）规则

（1）休克尔（E.Hückel）规则

对于含有n个碳原子的单环多烯烃，若分子中π电子数目符合4n+2（n为0，1，2，3……），即π电子数目为2、6、10、14、18……，或多或少具有芳香性；若分子中π电子数目不符合4n+2（n为0，1，2，3……）的，就不具有芳香性。

环辛四烯（C8H8）分子中π电子数为8，故不具有芳香性，其结构为：

而环辛四烯的正2价离子和负2价离子则具有芳香性：

2—

失去2H+

环辛四烯C8H8

π电子数10

2+

失去2H—

π电子数6

（2）福劳斯特（Frost）方法处理单环共轭烯烃的分子轨道能级图

设分子中含n个碳原子，画一个圆，过圆的下顶点做圆的内接正n边形，各内接点即为各轨道的能级。

反键轨道

未成键轨道

成键轨道

n=345

—

2+

+

5

4

3

环丙烯正离子环丁二烯正离子环戊二烯负离子

π电子数226

反键轨道

未成键轨道

成键轨道

678

2+

+

8

7

6

6

苯环庚三烯正离子环辛四烯正离子

π电子数666

N

¨

3．休克尔规则在杂环化合物中的应用

N

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

¨

呋喃噻吩吡咯咪唑吡唑吡啶

5Π键Π键

6

呋喃、噻吩分子中氧原子、硫原子上的两对孤电子对只有一对参与离域Π键，咪唑、吡唑、吡啶分子中双键上氮原子的孤电子对不参与离域Π键，所以呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑的离域Π键均为，吡啶分子的离域Π键为。