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·30·
石油化工技术与经济
第25卷第5期
Technology&EconomicsinPetrochemicals
2009年10月
市场研究
环氧丙烷技术经济比较及市场分析
张志丰甄宏野吴广铎张玉静
(锦化化工集团有限责任公司,葫芦岛125001)
摘要:
环氧丙烷(PO)作为重要的有机化工原料,引起了国内外的广泛关注。
PO主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和醇醚等重要化工产品,应用较为广泛。
目前国内外主要有3种大规模生产PO的工艺,即氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法。
这3种方法各有优缺点,文章对其进行了详细的技术经济比较。
同时也阐述了国内外环氧丙烷的市场需求,未来市场、消费预测以及影响价格变化的因素,认为目前受金融危机的影响,PO的新建项目受到了一定的影响,但未来PO的市场仍会复苏。
关键词:
环氧丙烷生产技术市场分析技术经济
文章编号:
1674-1099(2008)05-0030-05 中图分类号:
TQ223 文献标识码:
A
环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料,在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈,居第三位。
PO最主要的用途是生产聚醚多元醇,其次是生产丙二醇,此外还用于生产醇醚、表面活性剂、羟丙基纤维素等多种精细化工产品。
这些精细化工产品又广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等各个行业。
由此可见,PO的生产在国民经济的发展中占有比较重要的地位。
1PO的生产工艺
PO的生产工艺较多,目前国内外已工业化的主要有:
氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法),其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种[1]。
根据2007年世界PO生产能力统计,氯醇化法占总生产能力的40.3%,共氧化法占51.5%,HPPO法占5%。
在共氧化法中,乙苯法占世界总生产能力的24.9%,异丁烷法占26.6%。
1.1氯醇化法
氯醇化法生产PO的工艺在20世纪20年代就已经开发出来了,1931年美国联合碳化物公司(UCC)建成一套以丙烯和氯气为原料,采用氯醇化技术生产PO的装置,第一次实现了PO生产的工业化[2]。
20世纪60年代后期,随着世界石油化工的兴起和国际经济的快速发展,聚氨酯泡沫
塑料工业也水涨船高,迅速崛起,对PO的需求量剧增。
一些工业国家除了将大部分已经废弃的氯醇化法生产环氧乙烷(EO)的生产装置改产PO外,又兴建了更多的PO装置。
氯醇化法的生产工艺过程主要由氯醇化、皂化、精制、副产物回收、石灰制乳及三废处理等工序组成。
其主要工艺过程为:
丙烯与氯气及水在常压和35~45℃下进行反应,得到90%的α-氯丙醇和10%的β-氯丙醇的混合物,该混合物用石灰乳或氢氧化钠溶液皂化,生成PO。
反应的副产物是二氯丙烷、二氯异丙醚等。
为了减少副产物,氯丙醇的浓度必须维持在4%~5%;为了避免PO深度转化为丙二醇,应将它快速移出反应区。
每生产1tPO需消耗1.35~1.50t氯气和
0.80~0.90t丙烯,同时副产0.10~0.27t的二氯丙烷。
此法最大的缺点是废水量大,每生产1tPO至少产生43t含4%CaCl2的废水。
此外,氯醇化系统腐蚀严重,需用耐腐蚀材料。
现在工业化的氯醇化法专利商有美国的道化
收稿日期:
2009-08-31。
作者简介:
张志丰,男,工程师,1968年出生,1988年毕业于北京化工学校,1995年北京化工大学化学工程本科毕业,获工学学士学位。
从事项目开发、科研管理以及项目合同管理等工作。
第5期(2009)张志丰等.环氧丙烷技术经济比较及市场分析
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学、日本的旭硝子、三井东亚、昭和电工和意大利的埃尼化学等。
1.2共氧化法
一般将有机过氧化物环氧化烯烃的方法称为共氧化法。
1966年,Halcon公司和大西洋富田公司利用各自的环氧化技术共同组建了Oxriane公司(现在的Arco公司),建成了第一套以异丁烷过氧化氢为氧化剂,间接氧化丙烯生产PO的70kt/a装置。
1977年又建成1套以乙苯法生产PO并联产苯乙烯的装置。
由于共氧化法生产成本低廉,环境污染较小,其生产能力逐年提高。
(1)异丁烷过氧化物法异丁烷过氧化物法是用异丁烷的过氧化物为
环氧化剂生产PO,同时联产叔丁醇等产品,生产过程包括异丁烷过氧化、丙烯环氧化和叔丁醇脱水。
工艺过程为:
部分新鲜的异丁烷和部分循环的异丁烷混合物在反应器中用空气氧化,反应温度为120~130℃,压力为3.0~5.0MPa,生成叔丁基过氧化氢。
在以六碳基钼和乙酰基丙酮氧化钼为催化剂,温度为130℃,压力为2.0~4.0MPa的条件下,用叔丁基过氧化氢氧化丙烯生成PO。
其中,异丁烷转化成过氧化物的转化率为15%~20%,PO的选择性为95%。
每生产1tPO需耗用0.85t的丙烯以及2.77t的异丁烷,同时联产
2.36t叔丁醇。
(2)乙苯过氧化物法乙苯过氧化物法采用乙苯过氧化氢作环氧化
剂,联产苯乙烯,其生产过程包括乙苯过氧化、丙烯环氧化、α-苯乙醇脱水。
工艺过程为:
部分新鲜的乙苯混合物和部分循环的乙苯混合物在液相反应器中用空气进行氧化,氧化温度为140℃,压力为0.25MPa,经过4~6h的反应,生成10%~13%的乙苯过氧化氢。
在适当催化剂的存在下,过氧化物反应液与丙烯反应,生成PO。
而过氧化物还原为α-苯乙醇,在催化剂存在下脱水为苯乙烯。
其中,乙苯过氧化物的选择性为82%~
90%,生产1tPO消耗0.8t丙烯和3.2t的乙苯,
同时联产2.6t苯乙烯。
1.3HPPO法
现在工业生产PO的工艺路线存在很多弊端,因此世界各大公司一直致力于流程短、工艺简单、副产物少、绿色环保无污染的PO新工艺的研究,其中丙烯直接氧化法成为研究的重点,尤其是
HPPO法,成为其中的热点,并日趋成熟,展示出良好的工业化前景。
目前德国巴斯夫、德固赛、
Kmpp-Uhde以及Enichem等公司均在开发过氧化氢催化丙烯环氧化生产PO的新工艺,而且均建有小试及中试装置,有的已经开始大规模工业化生产。
韩国的PO和聚酯薄膜生产商SKC近日在蔚山成功运行其PO生产新装置。
据悉,该装置在全球首次将HPPO生产工艺运用到商业生产上,2006年5月从赢创和Uhde公司购买专利,总投资约1.986亿美元。
该生产装置生产能力为100kt/a,今后SKC的PO总生产能力将达270kt/a[3]。
德国巴斯夫开发的HPPO法工艺,使用管式反应器,在中温、低压和液相条件下,在甲醇溶剂中,以钛硅分子筛为催化剂,用过氧化氢催化丙烯环氧化生产PO。
2000年,巴斯夫在
Ludwigshafen港投运了100t/a的中试装置,并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程的合理性。
2002年,巴斯夫公司和美国陶氏化学公司开始合作开发HPPO工艺,并决定将HPPO技术推向工业化。
2006年,在巴斯夫公司的
Antwerp生产基地开始建设300kt/a的装置,2008
年已经投产,巴斯夫公司每年向该装置供应约200kt的丙烯原料[4]。
HPPO法生产PO的过程中,原料和辅助助剂可以循环使用,没有联产品,基础建设费用低,三废排放少,能源损耗低,是PO工业化生产的发展方向。
我国中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)开发了有自主核心技术的反应控制相转移催化丙烯环氧化新工艺,是较理想的绿色环保生产路线,至今已开发出第三代催化剂。
2008年8月,大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制PO技术通过了由辽宁省科技厅组织的专家组鉴定[5]。
该工艺今后几年有望在在国内得到工业化应用。
2技术经济比较
2.1优缺点比较
目前,PO的工业化生产方法即氯醇化法、共氧化法和HPPO法在生产工艺、原料要求、副产品量、三废处理等方面各有优劣,这3种生产方法的工艺优缺点比较如表1所示。
三废少
投资少
无联产品
工艺流程短
占地面积少
废水量少
无腐蚀
副产品经济价值高
选择性好,收率高生产比较安全对原料丙烯纯度要求不严建设投资小
操作弹性大
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石油化工技术与经济
第25卷第5期
Technology&EconomicsinPetrochemicals
2009年10月
表13种工艺的优缺点比较
生产方法优 点缺 点
历史悠久,工艺流程短,工艺成熟设备易腐蚀
废水量大
氯气消耗多
氯醇化法副产二氯丙烷
废渣量大
废水处理困难
工艺流程长
原料品种多
共氧化法对原料丙烯纯度
要求高
生产大量联产品
建设投资大
工业化时间短
工艺待完善
HPPO法
2.2技术经济比较
这3种生产方法在投资、原材料消耗量、副产品生成量、公用工程消耗量等方面也各有千秋,其技术经济指标也差别互现(见表2)。
表23种工艺的技术经济指标比较(每10kt)
项目
氯醇化法
共氧化法
HPPO法
异丁烷法乙苯法
投资/亿元
2.10
2.77
4.691.10
-1
)
原材料/(t·t
丙烯
0.80~0.90
0.85
0.80
0.80
异丁烷
2.77
乙苯
3.20
氢气
2.73
氯气
1.35~1.50
生石灰
1.00
过氧化氢
0.65
-1
)
副产物/(t·t
二氯丙烷
0.10~0.27
二氯异丙醚
0.022
叔丁醇
2.36
苯乙烯
2.60
公用工程
-1
)
100
385
442
电/(kW·h·t
-1
)
200
500
855
冷却水/(t·t
-1
2.0
4.0
12.0
蒸汽(4MPa)/(t·t)
人员
81
56
74
50
3PO国内外市场分析
3.1国外市场分析
随着世界石油化工的兴旺发达,PO下游产品———聚氨酯泡沫塑料的大力发展以及近年来精细化工产品的不断开发应用,PO的需求量与日俱增。
目前,世界上有20多个国家的40多个厂家生产PO,总生产能力超过8.1Mt/a。
从2002年起,世界PO的生产能力以每年7.6%的速度增长。
到2008年底,世界PO的产量达到7.52Mt。
国外PO主要生产厂家及生产能力见表3所示。
表3国外PO主要生产厂家及生产能力kt/a
公司
生产装置地址
生产能力
DOW
美国德州Freeport
725
美国路易斯安那州Plaquemine
330
德国Stade
630
巴西Aratu
250
Bayer/Lyondell
美国德州Bayport
600
荷兰Maasvlakte
285
Lyondel
荷兰Botlek
245
法国Fos
220
美国德州Channelview
550
Repsolype
西班牙Puertolano
120
西班牙Taragona
200
Shel
荷兰Moerdijk
210
SKC
韩国Ulsan
270
住友化学
日本市原
200
日本德山
日本Tokuyama
80
日本Nihonoxirane
日本Sodegaura
180
英力士烯烃
德国Cologne
210
Humstman
美国德州Portneches
240
Elbaeastern
新加坡Seraya
250
Elba
荷兰Moerdijk
250
Basf
德国路德维希港
125
比利时Antwerp
300
AsahiGlass
日本鹿岛
110
其他
330
合计
6910
国际上PO主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇以及醇醚等精细化工产品。
据统计,PO用于这些产品的消费结构10年来变化不大。
其中聚醚多元醇消耗PO的量最多,其次是丙二醇,醇醚位居第三位,其具体分布见表4所示。
第5期(2009)张志丰等.环氧丙烷技术经济比较及市场分析
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表4世界PO的消费结构
%
项目
2000年
2003年
2005年
2008年
聚醚多元醇
64.9
64.0
63.6
63.0
丙二醇
20.1
21.3
21.0
22.1
醇醚
5.0
5.2
5.3
5.5
二/三丙二醇
1.1
1.3
1.4
1.5
其他
8.9
8.2
8.7
7.9
合计
100.0
100.0
100.0
100.0
3.2国内市场分析
我国的PO生产始于20世纪60年代,目前有20多家生产企业,总生产能力超过1190kt/a,其中生产能力在10kt/a以上的企业15家。
我国现有PO生产装置除中海壳牌采用共氧化法外,其余均采用氯醇化法。
氯醇化法又分为DOW化学的氯醇化、三井东亚的氯醇化和旭硝子的氯醇化,以及国内自行开发的氯醇化工艺。
国内现有PO主要生产厂家及生产能力见表5所示。
表5主要生产厂家及生产能力
kt/a
公司名称
生产装置地址
生产能力
中海壳牌
广州惠州
250
山东滨化
山东滨州
180
天津大沽
天津
150
锦化化工
辽宁葫芦岛
130
上海高桥
上海
80
山东金岭
山东东营
80
山东东大
山东淄博
60
山东东辰
山东东营
50
钟山石化
江苏南京
40
沈阳金碧蓝
辽宁沈阳
40
福建湄洲湾
福建泉州
40
石大胜华
山东东营
40
浙江太平洋
浙江宁波
20
九江化工
江西九江
20
巴陵石化
湖南岳阳
10
合计
1190
随着经济的日渐复苏,PO产品会越来越得到大力发展。
未来几年我国拟(在)建PO项目如表6所示。
表6未来几年我国拟(在)建PO项目
公司名称
生产装置地址
生产能力/(kt·a-1)工艺路线
金浦锦湖
江苏南京
100
氯醇化法
镇海炼化
浙江宁波
280
共氧化法
我国PO最主要用途是生产聚醚多元醇,聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料、弹性体及其他聚氨酯制品的主要原料,其次是生产丙二醇。
近年来我国PO市场供需情况见表7。
表7我国PO市场供需情况统计
kt
年份
生产能力
产量
进口量
出口量
消费量
2000
354
252
33
—
285
2001
476
330
36
—
366
2002
490
320
53
—
373
2003
490
414
116
1
529
2004
555
430
191
1
620
2005
555
513
151
10
654
2006
920
690
120
10
800
2007
990
870
147
4.5
1012.5
2008
1190
800
153
0.3
952.7
2007年,我国PO的产量为870kt,进口量为147kt,出口量为4.5kt,各供应商国内供应份额分布情况如表8所示。
表82007年PO供应商国内供应份额分布情况%
供应商名称
市场份额
中海壳牌
19.65
天津大沽
11.79
锦化氯碱
10.22
山东滨化
7.86
日本NOC(进口)
6.99
高桥石化
6.29
新加坡Eiba(进口)
5.68
山东东大
4.72
沈阳金碧兰
3.14
江苏钟山
3.14
石大胜华
3.14
福建湄州湾
3.14
其他
14.24
合计
100.00
3.3国内外市场预测
预计到2010年我国PO的总需求量将达到1.28Mt,而总生产能力将达到1.57Mt/a,届时国内供需基本平衡,生产能力将有一定量的过剩。
PO衍生产品的大力开发和PO产品的大量出口是今后PO产业亟待解决的现实问题。
国外市场,南北美洲和欧洲的PO产品基本上自产自销,自给自足,有很少量的PO产品在国际市场上流通。
非洲和澳洲没有PO的生产装
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石油化工技术与经济
第25卷第5期
Technology&EconomicsinPetrochemicals
2009年10月
置,是主要的PO进口国。
现在德固赛与伍德两家公司开发的HPPO工艺,已有意向转让给南非萨索尔公司,在南非的Midlands联合企业建设60kt/a的PO装置,目前处在筹备阶段。
亚洲的PO产品产量较大,出口较多,其主要出口国家为日本和新加坡,主要进口国家为韩国和中国,总进口量约为20kt/a。
PO价格的高低主要受原料丙烯的价格和PO的供求关系影响,目前PO新增生产能力较多,PO的供应将不再成为影响市场的主要问题,上游丙烯和下游聚醚多元醇的市场变化将成为左右市场的主导因素。
未来,随着中国新增生产能力的陆续开工,随着世界丙烯和聚醚多元醇市场价格的起伏变化,国内外PO产品的竞争将更加激烈。
欧洲、南北美洲、非洲和澳洲变化不大,亚洲PO产品的流动将更加频繁,价格波动也将更加剧烈。
就国内来看,未来几年PO下游产品的消费有一定程度的增长。
国内聚醚多元醇发展相对较平稳,年消耗增长率约为5%,来年聚醚行业新投产、扩产项目较多,而其需求增长速度放慢,因此国内生产能力将远远大于需求,即聚醚开工率依旧不会太高,竞争将变得更加激烈;未来几年国内丙二醇的国产化率将大大提高,进口货源将逐渐被国产化替代,PO的需求增长率将有小幅增长;
醇醚行业,由于乙醇醚产品的毒性较大,在未来几年丙醇醚市场将得到良好的发展,随着国内多套大型丙醇醚装置的新建、扩建,稳定价廉的PO供应将直接影响醇醚产品的市场竞争力。
4结语
由于2008年金融危机的爆发,引起实体经济的极大萎缩,PO新建项目和待开工项目出现不同程度的停滞,但这是暂时的,随着经济的复苏,PO的需求量会有一定增长。
通过技术经济方面的比较,可以看出今后PO的生产将向工艺清洁化、装置规模化、环境友好化方向发展,HPPO法最终取代现存的氯醇法和共氧化法是今后PO领域的发展趋势。
参考文献
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5环氧丙烷新工艺实现“绿色”突破[EB/OL].[2008-08-21].
htp:
///20096191541017
978152.shtml.
Techno-economicComparisonsandMarketAnalysisforPropyleneOxide
ZhangZhifeng,ZhenHongye,WuGuangduo,ZhangYujing
(JinhuaChemical(Group)Corporation,Huludao,125001)
ABSTRACT
Asanimportantorganicchemicalmaterial,propyleneoxide(PO)ismainlyusedforproductionofchemicalproductsaspolyol,propyleneglycolandalc
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