二苯基乙二酮的制备_精品文档.doc
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安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征
一、实验目的:
1.学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。
2.掌握薄层色谱的原理,薄层板的制作。
3.学习薄层色谱法跟踪反应进程。
二、实验原理:
(一)薄层色谱的有关知识
薄层色谱法是以薄层板作为载体,让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的,故也称为薄层层析。
它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术,可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导(即为柱色谱摸索最佳条件)等方面。
1.薄层色谱常用的吸附剂
硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。
化合物极性越大,它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强,所以吸附剂均制成活性精细粉末。
活化通常是加热粉末以脱去水分。
硅胶是酸性的,用来分离酸性或中性的化合物。
氧化铝有酸性、中性和碱性的,可用于分离极性或非极性的化合物。
商用的硅胶和氧化铝薄层板可以买到,这些薄板常用玻璃或塑料制成。
溶剂在薄层板上爬升的距离越长,化合物的分离效果越好。
宽的薄层板也可用于量较大的样品,具有1~2mm厚的大板可用于50~1000mg样品的分离制备。
2.样品的制备与点样
样品必须溶解在挥发性的有机溶剂中,浓度最好是1~2%。
溶剂应具有高的挥发性以便于立即蒸发。
丙酮、二氯甲烷和氯仿等是常用的有机溶剂。
分析固体样品时,可将20~40mg样品溶到2mL的溶剂中。
在距薄层板底端约1cm处,用铅笔划一条线,作为起点线。
用毛细管(内径小于1mm)吸取样品溶液,垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。
样品量不能太多,否则易造成斑点过大,互相交叉或拖尾,不能得到很好的分离效果。
3.展开
将选择好的展开剂放在层析缸中,使层析缸内空气饱和,再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行展开。
使用足够的展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5mm,但溶剂不能太多,否则样点在液面以下,溶解到溶剂中,不能进行层析。
当展开剂上升到薄层板的前沿(离顶端5~10mm处)或各组分已明显分开时,取出薄层板放平晾干,用铅笔划出前沿的位置后即可显色。
根据Rf值的不同对各组分进行鉴别。
4.显色
展开完毕,取出薄层板,划出前沿线,如果化合物本身有颜色,就可直接观察它的斑点。
但是很多有机物本身无色,可先在紫外灯下观察有无荧光斑点。
另外一种方法是将薄层板除去溶剂后,放在含有0.5g碘的密闭容器中显色来检查色点,许多化合物都能和碘形成黄棕色斑点。
也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。
5.Rf(比移值)的测定
Rf(比移值)表示物质移动的相对距离,即展开后样品点到原点的距离和溶剂前沿到原点的距离之比,常用分数表示。
Rf值与化合物的结构、薄层板上的吸附剂、展开剂、显色方法和温度等因数有关。
但在上述条件固定的情况下,Rf值对每一种化合物来说是一个特定的数值。
当两个化合物具有相同的Rf值时,在未做进一步的分析之前不能确定它们是不是同一个化合物。
在这种情况下,简单的方法是使用不同的溶剂或混合溶剂来作进一步的检验。
式中:
a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心的距离;b为由点样中心到展开剂前沿的距离。
(二)二苯基乙二酮的制备
苯偶酰(Benzil,二苯基乙二酮)是重要的有机合成试剂,通常由安息香氧化而得,能使安息香氧化的试剂很多,常用的氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等。
本实验以安息香为原料,利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮,根据所用氧化剂的不同,合成可有多种方法。
方法一:
硝酸氧化法。
用硝酸氧化法较为简便,但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染:
方法二:
醋酸铜氧化法。
安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成α-二酮,铜盐本身被还原成亚铜态。
实验经改进后使用催化量的醋酸铜,反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐,硝酸本身被还原为亚硝酸铵,后者在反应条件下分解为氮气和水。
改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂,且不影响产率及产物纯度。
方法三:
三氯化铁氧化法。
FeCl3·6H2O也是安息香氧化的良好氧化剂,不仅避免了常用的硝酸氧化法中产生有毒的氮的氧化物,而且收率高、质量好、操作方便、安全。
简单的薄层层析法虽然不能准确地说明反应混合物中各组分的含量,但是它却可以方便而又清楚地告诉我们氧化反应的进程。
在反应过程中,通过不断取样进行分析来监测反应的进程有着实际应用的意义。
如果反应进行时,不加以监测,为了保证反应完全,往往采取加长反应的时间,这不仅浪费了时间和能源,而且已经得到的产物往往还会进一步发生变化,使收率和产品纯度都较低。
三、仪器与试剂
仪器:
玻璃板(2.5´7.5cm),三颈烧瓶(100mL),回流冷凝管(30cm),圆底烧瓶(100mL),油浴锅,磁力搅拌器,紫外灯,显微熔点仪,红外光谱仪
试剂:
硅胶GF254,羧甲基纤维素钠(0.5%),安息香,冰醋酸,95%乙醇,三氯化铁,二氯甲烷
四、实验步骤:
(一)薄层板的制作及活化:
每人制两块硅胶板。
1.选用2.5´7.5(cm)规格的玻璃板两块,用肥皂水洗净,用蒸馏水淋洗两次后烘干,用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕。
2.称取2g硅胶GF254,边搅拌边慢慢加入到盛有6~10mL0.8%CMC清液的烧杯中,不断振摇成均匀的稀糊(在平铺玻璃板上能晃动但不能流动).
用药匙取一定量上述稀糊倒在玻璃板上,用食指和拇指拿住玻璃板,前后左右振摇、摆动,并不时转动方向,制成薄厚均匀、表面光洁平整、无气泡的薄层板,厚度为0.25~1.0mm。
涂好后的薄层板在水平位置放置,待薄层发白近干(注意:
室温放置必须使玻板干透,否则会出现断裂现象)。
或把两块载玻片面对面结合在一起,这样每片只有一面与硅胶糊接触,使薄片浸入硅胶稀糊中,然后慢慢取出,分开二块薄片,将未粘附硅胶糊的那一面水平放在一张清洁的纸上,让其自然阴干。
3.将涂好硅胶并于室温晾干的玻片置于烘箱中逐步升温至110℃活化0.5~1小时,冷后于干燥器内备用。
(二)二苯基乙二酮的合成
1.反应
方法一:
在100mL三颈瓶上装有回流冷凝器和温度计,另一颈上用标准磨口塞塞紧。
将6.0g粗品安息香和30mL冰醋酸及15mL浓硝酸(70%,比重1.42)混合均匀。
将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为85~95℃,用薄层层析法监测反应进程,当安息香已全部(或接近全部)转化为二苯基乙二酮后,将反应液冷却并加入120mL水和120g冰的混合物。
此时有黄色的二苯基乙二酮结晶出现。
抽滤,并用少量冰水洗涤结晶固体,干燥后,用甲醇进行重结晶,计算产率。
方法二:
在50mL圆底烧瓶中加入4.3g(0.02mol)安息香、12.5mL冰醋酸、2g粉状的硝酸钠和2.5mL2%硫酸铜溶液
(1),加入几粒沸石,装上回流冷凝管,在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。
当反应物溶解后,开始放出氮气,继续回流1.5h使反应完全。
将反应混合物冷至50~60℃,在搅拌下倾入20mL冰水中,析出二苯乙二酮结晶。
抽滤,用冷水充分洗涤,尽量压干,粗产物干燥后为3~3.5g。
产物已足够纯净可直接用于下一步合成。
如要制备纯品,可用75%的乙醇水溶液重结晶,熔点94~96℃。
纯二苯乙二酮为黄色晶体,熔点为95℃。
注:
2%硫酸铜可用下述方法制备:
溶解2.5g水合硫酸铜于100mL10%醋酸水溶液中,充分搅拌后滤去碱性铜盐的沉淀。
方法三:
在100mL圆底烧瓶中加入10mL冰醋酸,5mL水,9.0gFeCl3·6H2O,装上回流冷凝管,加热至沸(以石蜡油为热浴体)持续5min,,用磁力搅拌器搅拌。
停止加热,待沸腾平息后,加入2.1g安息香,继续加热回流45-60min,加水30-50mL煮沸后冷却则析出黄色固体,抽滤,并用冷水洗涤固体3次。
注:
在合成过程中,回流时可用薄层层析法监测反应进程,每隔15~20min用毛细管吸取少量反应液,每次约数微升(μL),在7.5*2cm薄层板上点样,左边点标准安息香,右边点反应液,并将薄层板放置使醋酸挥发,用二氯甲烷作展开剂,在紫外灯下观察安息香是否全部转化为二苯基乙二酮。
本实验选用方法三进行。
2.提纯
用95%乙醇重结晶(活性炭脱色),得到淡黄色针状晶体。
(三)二苯基乙二酮的表征
1.测定产品的熔点并记录。
理论熔点值为95℃。
2.测定产品的红外光谱,并于二苯基乙二酮的一致谱图对比,指出其主要吸收带的归属。
思考题
1.已知安息香:
λmax=248nm(EtOH);二苯基乙二酮:
λmax=260nm(EtOH),试用此二数据确定用薄层板分离得到的两个点各是哪一个化合物,并算出各自的Rf值。
哪一个化合物的Rf值大一些,为什么?
2.产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体,原料安息香为白色固体。
试从原料与产物的结构特点出发说明这种颜色的变化。
参考文献
[1]吴世辉,周景尧,林子森等编著,中级有机化学实验,高等教育出版社,1986.
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[4]陈毅平.二苯乙二酮的合成[J].中国医药工业杂志,1999,(05),4
[5]张康华,曹小华,陶春元,全民强.安息香缩合与应用研究进展[J].安徽农业科学,2009,(30)
[6]刘长辉,蒋颂.苯偶酰类化合物的合成[J].化工时刊,2009,(04)
[7]刘长辉,蒋颂.苯偶酰的高效简便合成[J].湖南城市学院学报(自然科学版),2008,(02)
[8]SwernD,BrownfainDS,MancusoAJ.Oxidationsofheteroaromaticanddiversealcoholstocarbonylcompounds[J].JOrgChem,1979,44(23):
4148-4150
注意事项:
1.
名称
M
m.p.(℃)
b.p.(℃)
SH2O
d204
苯偶酰
210.228
94.87
347
不溶
1.5210
安息香
212
135-137
194/12mm
热水溶,
冷水不溶
2.活化薄层板(从低温升起,到105℃时开始计时0.5h),未消耗的硅胶稀糊可贮存在广口瓶内,以供再用。
3.反应开始后(到所需温度后),每隔一定时间,用薄层板检测反应进程,直到反应完成(注意:
一块板可点两个样,一次点一个标准样;取样浓度要控制,否则展不开;展开剂用二氯甲烷;薄层板用紫外灯显色,画下斑点实际形状;最终将所有板画在报告纸上)
薄层层析监测反应进程示意
4.二苯基乙二酮的红外光谱
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