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第10章p区元素
【10-1】完成下列反应方程式:
(1)KBr+KBrO3+H2SO4
(2)AsF5+H2O
(3)OCl2+H2O
(4)Cl2通入热的碱液
(5)Br2加入冰水冷却的碱液
解:
(1)5KBr+KBrO3+3H2SO4=3Br2+3K2SO4+3H2O
(2)AsF5+4H2O=H2AsO4+5HF
(3)OCl2+H2O=2HClO
(4)3Cl2+6NaOH(热)=NaClO3+5NaCl+3H2O
(1)Br2+2NaOH(冰水)=NaBr+NaBrO+H2O
【10-2】用表9-1和表10-1有关数据比较F2和Cl2分别与Na(s)反应时,何者放出的能量更多?
并指出造成此结果的原因(NaF和NaCl的晶格能分别为915kJ/mol和778kJ/mol)。
解:
.前者放出的能量多 (),因为氟的原子半径小,当生成离子化合物时晶格能大。
计算过程如下:
【10-3】Br2能从I-溶液中取代出I,但I2又能从KBrO3溶液中取代出Br2,这两种实验事实有无矛盾?
为什么?
解:
不矛盾。
因为φ⊖(Br2/Br-)>φ⊖(I2/I-),所以Br2+2I-2Br-+I2能进行,说明氧化性Br2>I2;又因为φ⊖(Br/Br2)>φ⊖(I/I2),所以2Br+I2Br2+2I能进行,说明氧化性Br>I,或还原性I2>Br2。
【10-4】将Cl2不断地通入KI溶液中,为什么开始时溶液呈黄色,继而有棕色沉淀产生,最后又变成无色溶液?
解:
黄色为I3-,棕褐色沉淀为I2,无色为IO3-。
有关反应为:
【10-5】写出下列制备过程中的反应方程式:
(1)由NaBr制备HBr
(2)由KI制备KIO3
(3)由I2和P制备HI
(4)由Cl2和CaCO3制备漂白粉
解:
【10-6】比较下列性质的大小
(1)键能:
F—F和Cl—Cl
(2)电子亲合能:
F和Cl
(3)酸性:
HI和HCl
(4)热稳定性:
HI和HCl
(5)水中溶解度:
MgF2和MgCl2
(6)氧化性:
HClO和HClO4
解:
(1)F—F (2)F 【10-7】在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时,得到蓝色溶液A;继续加入过量NaClO时,得到无色溶液B。 然后酸化之,并加入少量固体Na2SO3于B溶液,则蓝色又出现;当Na2SO3过量时,蓝色又褪去成无色溶液C;再加入NaIO3溶液蓝色又出现。 指出A、B、C各为何物? 并写出各步的反应方程式。 解: A溶液中含有被次氯酸钠氧化所得的碘,碘吸附在淀粉形成特征的蓝色;B溶液中含有被过量的次氯酸钠进一步氧化而得的无色碘酸根;C溶液中含有被过量的亚硫酸钠还原的最终产物、无色的碘离子。 ClO-(少量)+2I-+2H2O=I2(A)+Cl-+2OH- I2+5ClO-(过量)+2OH-=2IO3-(B)+5Cl-+H2O 2IO3-+5SO32-(少量)+2H+=I2+5SO42-+H2O I2+SO32-(过量)+H2O=SO42-+2I-(C)+2H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 【10-8】完成下列反应方程式: (1)Na2SO3+Na2S+HCl (2)H2SO3+Br2+H2O (3)Na2S2O3+I2+H2O (4)HNO3(稀)+H2S (5)H2SO4(浓)+S (6)Mn2++S2O82-+H2O (7)MnO4-+H2O2+H+ 解: (1)Na2SO3+2Na2S+6HCl=3S+6NaCl+3H2O (2)H2SO3+Br2+H2O=H2SO4+2HBr (3)2Na2S2O3+I2+H2O=Na2S4O6+2NaI (4)2HNO3(稀)+3H2S=3S+2NO+4H2O (5)2H2SO4(浓)+S=3SO2+2H2O (6)2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+ (7)2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O 【10-9】试解释: (1)为何氧单质以O2形式而硫单质以S8形式存在? (2)为何硫可生成SF4和SF6,而氧只能生成OF2? (3)为何亚硫酸盐溶液中往往含有硫酸盐? 并指出如何检验SO42-的存在? (4)为何不能用HNO3与FeS作用来制取H2S? (5)为何H2S通入MnSO4溶液中得不到Mn2S沉淀? 若向溶液中加入一定量氨水,却有Mn2S沉淀生成? 解: (1)氧和硫原子的价电子构型均为ns2np6,都有2个单电子,都可形成2个键,所以它们单质有两种键合方式: 一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子;另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”,它们以哪种方式成键取决于键能。 氧原子半径小,单键键能小、双键键能大,而硫原子半径大,单键键能大、双键键能小。 因此,氧单质以O2存在,硫单质以S8形式存在。 (3)亚硫酸根离子有还原性,易被空气中氧气的氧化为硫酸根。 加入盐酸酸化的氯化钡,若有白色沉淀产生证明含有SO42-。 (4)H2S有很强的还原性,易被HNO3氧化为SO2。 (5)MnS的值较大,而在酸性溶液中[S2-]很小,故达不到其溶度积;(NH4)2S溶液偏碱性,[S2-]较大,可达到其溶度积。 【10-10】以S和NaSO4为原料,如何制取Na2S2O3? 写出反应方程式。 解: 亚硫酸钠与硫共煮后,经过滤、蒸发、结晶可制得硫代硫酸钠。 【10-11】将下列酸按强弱的次序排列: H6TeO6 HClO4 HBrO3 H3PO4 H3AsO4 HIO3 解: HClO4>HBrO3>HIO3>H3PO4>H3AsO4>H6TeO6 【10-12】古代人常用碱式碳酸铅2PbCO3·Pb(OH)2(俗称铅白)作白色颜料作画,这种画长期与空气接触受空气中H2S的作用而变灰暗。 用H2O2溶液涂抹可使古画恢复原来的色彩。 使用化学方程式指出其中的反应。 解: 2PbCO3·Pb(OH)2+3H2S3PbS+2CO2+4H2O PbS+4H2O2PbSO4+4H2O 【10-13】硫单质为黄色固体,由S8分子组成。 加热硫单质生成气态S2分子: S8(s)→4S2(g) (1)用杂化轨道理论预测S8中S的杂化类型和S—S—S的键角。 (2)用分子轨道理论预测S2中S—S键的键级,该分子是顺磁性还是反磁性? (3)用平均键能估算该反应的焓变,高温还是低温对此反应有利? 解: 略。 【10-14】试用简便的方法鉴别Na2S、Na2SO3、Na2SO4、Na2S2O3。 解: 滴入稀盐酸,有臭鸡蛋味气体产生的是Na2S,有刺激味气体产生的是Na2SO3,既有刺激味气体产生又有黄色沉淀出现的是Na2S2O3,没变化的是Na2SO4。 【10-15】有一瓶白色粉末状固体,它可能是Na2CO3、NaNO3、Na2SO4、NaCl或NaBr,试设计鉴别方案。 解: 将拜师粉末溶解在水中,取一份水溶液加入氯化钡,若生成白色沉淀,则取出沉淀,用盐酸溶解之,可溶则白色粉末是碳酸钠,不溶为硫酸钠。 若无沉淀生成,则另取一份水溶液,加入硝酸银,无沉淀生成,白色粉末为硝酸钠;若析出沉淀,且沉淀可溶于碳酸铵溶液中,白色粉末是氯化钠,否则是溴化钠。 【10-16】完成下列反应方程式: (1)2Na(s)+2NH3(l) (2)3Cl2(过量)+NH3 (3)(NH4)2Cr2O7(加热) (4)2HNO3+S (5)4Fe+10HNO3(极稀) (6)2Zn(NO3)2(加热) (7)Pt+4HNO3+18HCl (8)NO3-+3Fe2++4H+ (9)As2S3+6NaOH (10)Sb2S3+3Na2S 解: 【10-17】试解释: (1)N2很稳定,可用作保护气;而磷单质白磷却很活泼,在空气中可自燃。 (2)浓氨水可检查氯气管道是否漏气。 (3)NaBiO3是很强的氧化剂,而Na3AsO3是较强的还原剂。 (4)氮族元素中有PCl5,AsCl5,SbCl5,却不存在NCl5,BiCl5。 (5)硝酸的分子式为HNO3,而磷酸的分子式为H3PO4。 (6)稀氨水可闻到氨味,而稀盐酸却闻不到刺激性的氯化氢味。 解: (1)氮原子的半径小,原子间形成N=N三重键,键能很高;而磷原子半径较大,磷原子通过单键与其它三个磷原子相连,白磷的结构呈四面体,键脚很小,张力大,P-P键能小。 (2)Cl2与NH3反应生成N2和HCl,HCl和剩余的NH3会进一步反应生成NH4Cl白烟。 (3)由于惰性电子对的稳定性按As(Ⅴ),Sb(Ⅴ),Bi(Ⅴ)的顺序逐渐增加,所以他们的氧化性也按同一顺序递增。 (4)NCl5不存在是因为N无相应的2d轨道,不能形成sp3d杂化;BiCl5不存在是因为Bi(Ⅴ)具有较强的氧化性,可氧化Cl-。 (5)N半径小,与O形成多重键有利,所以N以sp2杂化,与2个非羟基氧还可生成键。 P半径大,与O形成单键有利,所以P以sp3杂化,与4个O主要以单键相连。 (6)HCl水溶液完全解离,而氨水含溶解的NH3。 【10-18】用简便的方法鉴定下列各组物质: (1)NO2-和NO3- (2)H3PO4和H3PO3 (3)Na2HPO4和NaH2PO4 (4)Na3AsO4和Na3AsO3 解: 【10-19】在HNO3分子中,N与非羟基氧的核间距是121pm,而N与羟基氧的核间距是140.5pm,试解释为什么前者小于后者? 又为什么在NO3-中N与O的核间距相同(均为124pm)? 解: HNO3分子中氮原子采取sp2杂化轨道与3个氧原子形成3个σ键,呈平面三角分布。 氮原子上剩下一个未参加杂化的p轨道(上面有一对电子)与两个非羟基氧原子的p轨道(各有一个点子)相互平行,形成了离域π键(π34)。 硝酸根的结构是对成的,氮原子与3氧原子之间处σ键外,还有一个π46离域π键。 【10-20】试说明: (1)天然磷酸钙必须转化为过磷酸钙才能作为肥料使用; (2)过磷酸钙肥料不能和石灰一起使用和贮存。 解: (1)天然磷酸钙不溶于水,变成可溶性的二氢盐植物才能吸收。 (2)磷酸二氢钙与石灰反应生成磷酸钙而失效。 【10-21】PCl5在一些极性溶剂中可发生如下的解离反应: 2PCl5PCl4++PCl6- 试指出PCl5,PCl4+和PCl6-中心原子P的杂化类型,以及这些分子和离子的几何构型。 解: 略。 【10-22】画出下列分子或离子的结构: NO2-、P2O5、SO2、(HPO3)3 解: 【10-23】有一钠盐A,将其灼烧有气体B放出,留下残余物C。 气体B能使带有火星的木条复燃。 残余物C可溶于水,将该水溶液用H2SO4酸化后,分成两份: 一份加几滴KMnO4溶液,KMnO4褪色;另一份加几滴KI—淀粉溶液,溶液变蓝色。 问A、B、C为何物? 并写出各有关的反应式。 解: A: NaNO3;B: O2;C: NaNO2 【10-24】亚磷酸分子式为H3PO3。 (1)解释H3PO3为什么是二元酸而非三元酸; (2)某H3PO3溶液25.0mL用0.102mol/LNaOH溶液滴定,需消耗23.3mL来中和
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