第四章 冶金熔体的物理性质.docx
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第四章冶金熔体的物理性质
第四章冶金熔体的物理性质
4.1熔化温度
冶金熔体在一定的温度范围内熔化,没有确定的熔点,冷却曲线上无平台。
熔化温度——冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的温度。
凝固温度或凝固点——冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度。
常见冶金熔体的熔化温度范围
熔化温度与熔体组成有关。
→例如,在铁液中
非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降低,含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低~90℃;
由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小。
冶炼镍铜品位低、钙镁含量高的镍精矿时的渣型选择
根据矿石成分的变化可选择两种酸性渣型:
高硅渣和高钙渣
两种渣型都能抑制氧化镁和磁性氧化铁的有害作用。
对于含镁高的矿石,采用高硅渣可以增加炉渣硅酸度,抑制MgO(熔点约2800℃)的危害,同时使Fe3O4造渣:
2MgO+SiO2=2MgO·SiO2
2Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2
SiO2的加入量随原料成分而变化。
图中A点代表高硅渣中SiO2含量的下限,B点代表其上限。
高硅渣的熔化温度大致在1400~1500℃之间。
炼镍鼓风炉的风口区温度可达1500~800℃,足以保证渣的过热与排放。
当炼镍原料中含有较多的CaO时,可选用高钙渣。
图4-2中的C点为高钙渣CaO含量的下限,位于鳞石英相区内1200℃等温线下面。
D点代表高钙渣CaO含量的上限,位于硅灰石CaO-SiO2相区,紧靠1100℃等温线。
高钙渣的熔化温度处于1100~1200℃之间。
由于渣中MgO含量约为4%~9%或更高,高钙渣的熔化温度可能更高。
结论
高钙渣的熔化温度比高硅渣低。
对于高镁原料,在强化熔炼和其它因素变化不大的情况下,选用高硅渣或高钙渣,均能正常冶炼并得到低的渣含镍。
4.2密度
密度——单位体积的质量。
密度影响金属与熔渣、熔锍与熔渣、金属与熔盐的分离,影响金属的回收率。
金属或熔锍微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式:
V——沉降速度,m·s–1
rM——金属或锍微粒的半径,m
ρM,ρS——金属和熔渣的密度,kg·m–3
ηS——熔渣的粘度,Pa·s
g——重力加速度,9.80m·s–2
一、常见冶金熔体的密度范围
熔融的铁及常见重有色金属:
7000~11000kg·m-3
铝电解质:
2095~2111kg·m-3
镁电解质:
1700~1800kg·m-3
熔渣:
3000~4000kg·m-3
熔锍:
4000~5000kg·m-3
生产实践中,金属(或熔锍)与熔渣的密度差通常不应低于1500kg·m-3。
二、密度与温度的关系
熔体的密度随着温度升高而减小,且通常遵从线性关系:
ρT=ρm-α(T-Tm)
ρT——熔体在某一温度T时的密度;
ρm——熔体在熔化温度Tm时的密度;
α——与熔体性质有关的常数。
或:
ρT=β-αT
对于纯铁液:
ρT=8580-0.853Tkg·m-3
三、密度与熔体成分的关系
1、金属熔体
熔融金属的密度与原子量、原子的半径和配位数有关。
金属熔体的密度与其中溶解元素的种类有关。
溶于铁液的元素中,
→钨、钼等能提高熔铁的密度。
→铝、硅、锰、磷、硫等会使熔铁的密度降低。
→镍、钴、铬等过渡金属对铁液密度的影响则很小。
2、熔渣
缺乏实验数据时,可用固体炉渣的密度代替熔融炉渣的密度。
缺乏固态炉渣密度资料的实验数据时,可以近似地由纯氧化物密度,按加和规则估算熔渣的密度:
ρMO——渣中MO的密度
%MO——渣中MO的质量分数
高温下的熔渣密度可按经验公式计算。
估算冶炼温度下熔渣密度的经验公式:
当T=1673K时,
1/ρ1673=0.45(SiO2)+0.286(CaO)+0.204(FeO)+0.35(Fe2O3)+0.237(MnO)+0.367(MgO)+0.48(P2O5)+0.402(A12O3),10-3m3·kg-1
(MxOy)——氧化物MxOy的质量分数。
当T>1673K时,可按下式计算任意温度下的熔渣密度:
4.3粘度
一、粘度的概念
在层流流体中,流体是由无数互相平行的流体层组成的;
相距dx的二相邻流体层,以速度v和v+dv同向流动;
两层流体之间将产生一种内摩擦力,力图阻止两流体层的相对运动。
内摩擦力F的由牛顿粘性定律确定:
F—内摩擦力,N
A—相邻两液层的接触面积,m2
dv/dx—垂直于流体流动方向上的速度梯度,s-1
η—粘度系数,动力粘度,简称粘度,Pa·s[kg·m-1·s-1]
粘度的意义:
在单位速度梯度下,作用于平行的液层间单位面积上的摩擦力。
粘度的单位:
Pa·s,泊(P),厘泊(cP)
1Pa·s=10P,1P=100cP
运动粘度(v):
v=η/ρm2·s-1或St(1m2·s-1=104St)
流体的流动性:
运动粘度的倒数
粘度的本质:
二、粘度与温度的关系
粘度随着温度的升高而降低
→升高温度有利于克服熔体中质点流动的能碍——粘流活化能。
粘度与温度之间的关系——指数关系式或阿累尼乌斯表达式:
An——常数,En——粘流活化能
对于大多数冶金熔体,粘度与温度的关系均遵守指数关系式。
酸性渣——长渣、稳定性渣
粘度随着温度下降平缓地增大,凝固过程的温度范围较宽。
→酸性渣中硅氧阴离子聚合程度大,结晶性能差,即使冷却到液相线温度以下仍能保持过冷液体的状态。
→温度降低时,酸性渣中质点活动能力逐渐变差,粘度平缓上升。
碱性渣——短渣或不稳定性渣
在高温区域时,温度降低粘度只稍有增大,但降至一定温度粘度突然急剧增大,凝固过程的温度范围较窄。
→碱性渣的结晶性能强,在接近液相线温度时仍有大量晶体析出,熔渣变成非均相使得粘度迅速增大。
熔化性温度——粘度由平缓增大到急剧增大的转变温度。
三、金属熔体的粘度
纯液态金属的粘度:
(0.5~8)*10-3Pa·s
接近于熔盐或水的值,远小于熔渣的粘度值。
金属熔体的粘度与其中的合金元素有关。
例如,1600℃时液态铁的粘度
→当铁中其它元素的总量不超过0.02~0.03%时为(4.7~5.0)*10-3Pa·s;
→当其它元素总量为0.100~0.122%时升高至(5.5~6.5)*10-3Pa·s。
→铁液中其它元素对液铁粘度的影响:
Si、Mn、Cr、As、A1、Ni、Co和Ge等元素使铁液的粘度下降;
V、Ta、Nb、Ti、W和Mo等使铁液的粘度增加;
Cu、H和N等元素对铁液粘度的影响很小;
C含量在0.5%~1.0%范围内可使铁液粘度降低20%~30%;
C含量在0.5%以下时对铁液粘度的影响比较复杂。
四、熔渣的粘度
1、CaO–Al2O3–SiO2系熔渣的等粘度曲线图
在A12O3含量不大的碱性渣区域,等粘度线几乎平行于SiO2-A12O3边。
→当渣中CaO含量一定时,用A12O3取代SiO2时不影响粘度值——在碱性渣范围内Al3+可以取代硅氧阴离子中的Si4+而形成硅铝氧阴离子,即A12O3呈酸性。
在酸性渣和高A12O3的区域,当CaO含量不变时用A12O3取代SiO2则渣的粘度降低。
→A12O3呈碱性,对硅氧阴离子有一定的解聚作用。
在CaO/A12O3摩尔比等于1的直线AB以左的CaO一侧,A12O3表现出酸性氧化物的行为;
在AB线以右的A12O3一侧,A12O3表现出碱性氧化物的性质。
CaO含量的影响
当CaO浓度增加时,等粘度曲线分布的密度增大,即粘度增加得很快。
→熔渣中出现固相物或使渣的熔化温度升高。
SiO2含量的影响
当SiO2含量增加时,或SiO2含量不变而CaO含量降低时,等粘度线分布变疏,粘度增大。
→随SiO2含量增加,硅氧复杂阴离子而进一步聚合形成结构单元更大的离子,致使粘流活化能进一步增大。
A12O3含量的影响
→A12O3对该渣系粘度的影响没有碱度明显。
→当碱度一定时,如R=1.1~1.2,当A12O3含量小于10%(质量)时,渣的粘度较小,而且熔化性温度低。
→当A12O3含量大于10%(质量)时,渣的熔化温度升高,粘度显著提高。
其它组元的影响
MgO、BaO、Na2O、Na2CO3及CaF2等均能降低渣的熔化温度,并使复杂阴离子解体——它们都使渣的粘度降低。
在1500℃左右,CaO为40%~55%、A12O3为5%~20%的组成范围内,该渣系的粘度最小(<0.2Pa·s)。
2、CaO–FeO–SiO2系炉渣的等粘度曲线图
该熔渣体系的粘度比较小,并且随着FeO含量的增加而降低。
→熔渣的碱度(>2)及FeO含量(>10%)高,硅氧络离子为最简单的SiO44–结构单元,而且这种渣的熔化温度也比较低。
MgO和Cr2O3能使渣的粘度显著增大。
当它们的含量超过熔渣的最大溶解能力(对MgO,>10~12%;对Cr2O3,>5~6%)时,渣中就会出现方镁石、铬铁矿,尖晶石(FeO·Cr2O3,MgO·Cr2O3)等难溶解的固相物。
提高温度,加入助熔剂,如A12O3(5%~7%),CaF2(2%~5%),SiO2,Fe2O3等均能使碱性渣的粘度降低。
适当增加渣中氧化铁的含量,可以有效地促进渣中石灰块的迅速溶解,使渣转变为均匀的液相。
→氧化熔炼时,熔渣中应保持足够的氧化铁含量。
五、熔盐和熔锍的粘度
熔体粘度随着A12O3浓度的增大而增大。
→熔体中生成了如AlOF2–、AlOF32–等体积庞大的铝氧氟络离子。
→随着A12O3浓度的进一步增大,这些络离子数目增多,而且还会缔合生成含有2~3个氧原子的更加庞大的络离子。
在工业铝电解质的组成范围内(NaF:
A1F3=2.33~3),随着A12O3浓度的增大,铝电解质的粘度显著增大;增加A1F3的含量,电解质的粘度则显著降低。
在冶炼温度下,熔锍的粘度约为0.01Pa·s。
熔锍的粘度远小于熔渣的粘度,与熔融金属和熔盐比较接近。
4.4导电性
一、电导率的概念
熔体导电性能的重要性
→电弧炉炼钢、电渣重熔
→熔盐电解
导电性的表示方法——电导率(γ)
→电导率为电阻率(ρ,单位Ω·m)的倒数:
γ=1/ρ
→电导率的单位:
S·m-1(西门子每米)
二、电导率与熔体组成的关系
1、金属熔体
金属熔体通常都是电的良好导体。
1000℃时液体铅的电导率约为0.8*106S·m-1;
1200℃时液体铜的电导率高达4.35*106S·m-1。
2、熔渣
熔渣的电导率差别很大,取决于其中氧化物的结构。
共价键成分很大的氧化物——SiO2、B2O3和GeO2等在熔渣中形成聚合阴离子;这种大尺寸的聚合阴离子在电场作用下难以实现电迁移,故电导率很小,在熔点时γ<10-3S·m-1。
→酸性氧化物浓度的增加将导致熔渣的电导率下降。
A12O3-SiO2系熔体的共价键成分较大,其电导率很小。
离子键占优势的碱性氧化物,熔融时易离解成为简单阴阳离子,有利于实现电迁移,在熔点时电导率γ≈100S·m-1。
→熔渣的电导率随着碱度的增加而增大。
一些变价金属的氧化物,如FeO、CoO、NiO、Cu2O、MnO、V2O3和TiO2等,由于金属阳离子价数的改变,将形成相当数量的自由电子或电子空穴,使氧化物表现出很大的电子导电性,其电导率高达(15~20)*103S·m-1。
→1400℃时成分为2FeO·SiO2的熔体有90%的离子导电性,
→成分为19FeO·SiO2的熔体的离子导电性下降为10%。
CaF2加入熔渣后,既可使复杂阴离子解体,又能提供导电性强的简单离子(Ca2+,F-)浓度,
→可使熔渣的电导率值显著增大。
冶金熔渣的电导率位于10~103S·m-1之间。
含CaF2熔渣的电导率
→此类熔渣的电导率比较大。
→CaF2含量大于70%时,熔渣的电导率超过300S·m-1
CaO-MnO-SiO2熔渣的电导率
→熔渣的电导率随着SiO2含量升高而减小;
→随着MnO含量升高显著增大;
→CaO含量对电导率的影响不明显。
3、熔盐
熔盐是离子熔体,通常都具有良好的导电性能。
不同熔盐的导电性能有很大的差别。
随着熔盐结构中离子键分数的减小,随着阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡,熔盐的电导率都会降低。
熔盐混合物的电导率与其组成的关系通常都比较复杂,而且
与熔盐结晶时体系中是否形成化合物或新的络合离子有关。
在Na3A1F6-A12O3体系中,电导率随着A12O3浓度的增加而线性下降。
在Na3A1F6-A1F3-A12O3三元系中,A12O3和A1F3浓度的增加均会导致电导率减小。
→熔盐中Na+离子浓度的降低。
工业铝电解质的电导率约为200S·m-1。
4、熔锍
熔锍的导电性能非常好,在冶炼温度下(1150~1400℃)其电导率高达(5~8)*104S·m-1。
熔锍的电导率远高于熔盐和熔渣的电导率,但明显低于金属熔体的电导率。
三、电导率与温度的关系
金属熔体及熔锍——第一类导体
当温度升高时,它们的电导率下降。
→温度升高,离子的运动加剧,阻碍了自由电子的定向运动。
熔盐和熔渣——第二类导体
当温度升高时,它们的电导率增大。
如,对于熔盐来,温度升高1℃,电导率增大约为0.2%。
→温度升高,离子的动能增加,更容易克服离子间的吸引力,便于在电场的作用下移动;
→温度上升使单位体积内导电离子数目增加;
→温度升高使得粘度下降,离子运动受到的阻力减小。
熔盐和熔渣的电导率与温度的关系:
Aγ——常数,Eγ——电导活化能。
对于成分确定的熔盐或熔渣,通常Eγ应是常数。
有些熔盐(如ZnCl2及BeCl2)和熔渣(如MgO-SiO2渣系)的Eγ值只能在一定温度范围内保持常数。
四、电导率与粘度的关系
对于一定组成的熔盐或熔渣,降低粘度有利于离子的运动,从而使电导率增大。
电导率与粘度的关系:
n——粘流活化能(En)与电导活化能(Eγ)之比,
K——常数。
对于熔渣,粘流活化能远大于电导活化能,n=En/Eγ>1,即电导率的增长率小于粘度的下降率。
→电导率主要取决于尺寸小、迁移速度快的简单离子的运动,而粘度则决定于尺寸大、迁移速度慢的复合阴离子的运动。
4.5熔体组分的扩散系数
一、扩散系数的概念
扩散——溶液中的组分在浓度梯度的作用下由高浓度区向低浓度区的流动。
菲克第一定律:
单位时间里通过单位面积扩散的物质数量——扩散通量(J)正比于浓度梯度:
D——扩散系数,cm2·s-1。
扩散系数的意义
浓度梯度为1时、单位时间内在垂直于扩散方向上通过单位横截面扩散的物质摩尔量。
互扩散系数与自扩散系数
在存在着浓度梯度的扩散过程中,扩散系数称为互扩散系数。
二、温度及粘度对扩散系数的影响
温度升高,扩散系数增大。
扩散系数与温度的关系:
式中AD——常数,ED——扩散活化能。
粘度对扩散系数的影响——与其对电导率的影响十分相似:
n——粘流活化能(En)与扩散活化能(ED)之比,
K——常数。
熔体中组元的扩散系数随着熔体粘度的增高而减小。
三、扩散系数与熔体组成的关系
扩散系数与扩散物质的半径及原子间的键能有关。
→半径小、与邻近原子的键能小的质点,其扩散系数大。
→能形成共价键分数高的群聚团的组分,其扩散系数很小。
→例如,铁液中氧的扩散系数比许多其它元素低
→可能是由于氧不是以氧原子(离子),而是以FeO群聚团的形式在铁液中扩散。
能降低熔体粘度的第三组分的存在,均能使扩散系数增大。
例如,Si、Mn、Ti、Cr,W等均能降低铁液的粘度,故它们使氮在铁液的扩散系数增大,而V和Nb则会降低氮的扩散系数。
铁液中元素的扩散系数为在1600℃时为10*9cm2·s-1数量级,而且不同元素的扩散系数相差不到1个数量级。
例如,Mo,Cr,Si在铁液中的扩散系数分别为0.3*10-9,0.9*10-9,2.4*10-9cm2·s-1。
熔渣中组分的扩散系数比在熔融金属中的低1~2个数量级
1450℃时,在组成为(40~45)%CaO-(35~40)%SiO2-(18~20)%Al2O3)的熔渣中,氧的扩散系数最大,达6.5*10-10cm2·s-1;
其次是钙、磷和铁,它们的扩散系数在10*10~10*11cm2·s-1之间;
硅的扩散系数最小,仅为1.3*10-11cm2·s-1。
4.6表面性质与界面性质
4.6.1冶金熔体的表面张力
一、表面张力的概念
表面张力的产生
与气相接触的液体表面质点、因其配位数未得到满足,处在不对称的力场内,质点间作用力不平衡,比液体内部的质点具有较高的能量。
在恒温、恒压及组成一定时,表面层的质点比内部的质点具有较多的能量,这个多余的能量称为液体的表面能(J·m–2)
由于表面质点能量过剩,液体表面将自动收缩以降低过剩之能量。
液体表面的这种自动收缩的趋势,相当于在液体表面水平方向上存在着使液体表面收缩的力。
当增大液体表面积时,为了克服离子间的吸引力,需要作一定的功。
表面张力的定义
定义1:
产生1m2新表面积S时所作的功A:
定义2:
在液体表面的切平面方向、作用于单位长度l液体表面上的力F:
σ——表面张力,单位为N·m-1。
二、表面张力与温度的关系
在一定温度下,纯液体的表面张力是一定的。
随着温度升高,表面张力减小。
→原子的热运动加强,位于液体内部的质点与液体表面上的质点间的相互作用力减弱。
在临界温度时,汽-液相界面消失,液体的表面张力为零。
对大多数液体而言,表面张力与温度成线性关系——约特沃斯方程:
M——液体的分子量,ρ——液体密度,
(M/ρ)——摩尔体积,Tc——临界温度,K——常数。
三、表面张力与熔体成分的关系
微量溶质(氧和硫)的存在对铜熔体的表面性质影响很大。
O、S、N使铁液的表面张力显著降低,Mn对铁液表面张力的影响也很大;
——O的表面活性又比S大,降低表面张力的作用更大。
→FeO群聚团中的Fe-O键比FeS群聚团中的Fe-S键强→FeO群聚团与其周围Fe原子的作用力小于FeS群聚团与其周围Fe原子的作用力→FeO群聚团更易被排至铁液表面,发生吸附。
Si、Cr、C及P(V)的影响比较小;
Ti、Mo等对铁液的表面张力没有影响——表面非活性元素
表面活性物质——能剧烈地降低溶剂表面张力的物质。
——表面活性物质在纯粹状态时的表面张力很小。
CaO-SiO2-Al2O3系和CaO-SiO2-FeO系熔渣的表面张力
等表面张力曲线大致成平行关系,熔渣的表面张力仅向SiO2量增大的方向降低。
→SiO2是决定熔渣表面张力的主要因素。
形成复合阴离子的氧化物(SiO2、P2O5、TiO2、CaF2、Fe2O3等)使熔渣的表面张力显著降低。
→复合阴离子的静电场强比简单O2-离子的小→使它们与阳离子间的键能减弱,从而被排斥至表面层,发生吸附→降低了熔渣的表面张力。
K2O、Na2O、Li2O、BaO能显著降低熔渣的表面张力。
→Na+、K+等的静电场强比其它阳离子小,与O2-离子间的作用力弱,由它们构成的氧化物熔体的表面张力愈小
MnO、MgO、CaO、FeO、Al2O3等氧化物相互取代,熔渣的表面张力变化不大。
→这些阳离子的静电位大致相同。
实际熔渣表面张力的估算方法
当由多种氧化物构成熔渣时,熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算:
σ=∑xiσi(N·m-1)
σ——熔渣的表面张力;
xi——第i种氧化物的摩尔分数;
σi——i物质的表面张力因子。
熔盐的表面张力
碱金属氯化物的表面张力从LiCl至CsCl依次降低,与阳离子半径依次增大的次序相一致。
→当其它条件相同时,阳离子半径越大→盐类的表面层中聚集的粒子数目越少→处于熔体内部的离子对表面离子的吸引力越小→表面张力越低。
熔融LiCl、NaCl和KCl的表面张力比LiF、NaF及KF的表面张力小。
→表面张力与盐类的晶格能有关,晶格能越大,表面张力越大。
→与碱金属氟化物相比,碱金属氯化物的晶格能较小。
4.6.2冶金熔体的界面张力
界面张力——当两种液相或固相与液相直接接触时,其相界面上的质点间出现的张力。
表面张力——凝聚相与气相间的界面张力。
一、熔体–固体材料间的界面张力
当达到平衡时,各相状态不变,固相与熔体间的界面张力为:
σ12——固相与熔体间的界面张力;
σ1——固相与气相间的表面张力;
σ2——熔体与气相间的表面张力;
θ——接触角或润湿角。
润湿角与润湿性能
当θ=0°时,熔体与固相完全润湿,二者
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