电动势的测定及其应用.docx
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电动势的测定及其应用
实验报告电动势的测定及其应用
一.实验目的
1.掌握对消法测定电动势的原理及电位差计,检流计及标准电池使用注意事项及
简单原理。
2.学会制备银电极,银~氯化银电极,盐桥的方法。
3.了解可逆电池电动势的应用。
二.实验原理
原电池由正、负两极和电解质组成。
电池在放电过程中,正极上发生还原反应,负极
则发生氧化反应,电池反应是电池中所有反应的总和。
电池除可用作电源外,还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质,从
化学热力学得知,在恒温、恒压、可逆条件下,电池反应有以下关系:
△rGm=-nFE
式中△rGm是电池反应的吉布斯自由能增量;n为电极反应中电子得失数;F为法拉第常
数;E为电池的电动势。
从式中可知,测得电池的电动势E后,便可求得△rGm,进而又
可求得其他热力学参数。
但须注意,首先要求被测电池反应本身是可逆的,即要求电
池的电极反应是可逆的,并且不存在不可逆的液接界。
同时要求电池必须在可逆情况
下工作,即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行,此时只允许有无限小的电流
通过电池。
因此,在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时,所设计的电池应尽
量避免出现液接界,在精确度要求不高的测量中,常用“盐桥”来减小液接界电势。
为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行,一般均采用电位差计测量电池的
电动势。
原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和,如能分别测定出两个电
极的电势,就可计算得到由它们组成的电池电动势。
附【实验装置】(阅读了解)
UJ25型电位差计
Ex由相应的接线柱外接。
10”档(视被测量值而定),分
K2为标准电池和未知电动势的转
UJ25型箱式电位差计是一种测量低
电势的电位差计,其测量范围为
标准
检流计5.7-6.4V
未知1
未知2
1V
17.1mV(K1
置
1
档)或
Rn
K1
RP1
RP2
RP3
10V
171mV(K1
置
10档)。
使用
1.01
×10
×1
粗
中
细
K2
未知1
未知2
II
III
5.7V~6.4V外接工作电源,标准电池和
断标准断
I
灵敏电流计均外接,其面板图如图
5.8.2
粗细短路
×1
×0.1
×0.001
所示。
调节工作电流(即校准)时分别调
节Rp1
(粗调)、Rp2(中调)和Rp3(细
图5.8.2
UJ31型电位差计面板图
调)三个电阻转盘,以保证迅速准确地调节工作电流。
Rn是为了适应温度不同时标准
电池电动势的变化而设置的,当温度不同引起标准电池电动势变化时,通过调节Rn,
使工作电流保持不变。
Rx被分成Ⅰ
(1)、Ⅱ(0.1)和Ⅲ(0.001)三个电阻转
盘,并在转盘上标出对应Rx的电压值,电位差计处于补偿状态时可以从这三个转盘上
直接读出未知电动势或未知电压。
左下方的“粗”和“细”两个按钮,其作用是:
按下“粗”铵钮,保护电阻和灵敏电流计串联,此时电流计的灵敏度降低;按下“细”
按钮,保护电阻被短路,此时电流计的灵敏度提高。
换开关。
标准电池、灵敏电流计、工作电源和未知电动势
UJ25型电位差计的使用方法:
(1)将K2置到“断”,K1置于“1”档或“
别接上标准电池、灵敏电流计、工作电源。
被测电动势(或电压)接于“未知1”(或
“未知2”)。
(2)根据温度修正公式计算标准电池的电动势
En(t)的值,调节Rn的示值与其相
等。
将K2置“标准”档,按下
“粗”按钮,调节
Rp1、Rp2和Rp3,使灵敏电流计指
针指零,再按下“细”按钮,用
Rp2和Rp3精确调节至灵敏电流计指针指零。
此操作
过程称为“校准”。
(3)将K2置“未知1”(或“未知2”)位置,按下“粗”按钮,调节读数转盘Ⅰ、
Ⅱ使灵敏电流计指零,再按下“细”按钮,精确调节读数转盘Ⅲ使灵敏电流计指零。
读数转盘Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的示值乘以相应的倍率后相加,再乘以K1所用的倍率,即为被测
电动势(或电压)Ex。
此操作过程称作“测量”。
三.仪器与药品
UJ-25型电位差计1台,直流辐射式检流计1台,稳流电源1台,电位差计稳压电
源1台,韦斯顿标准电池1台,银电极2支,铂电极、饱和甘汞电极各1支,盐桥玻
管4根。
镀银液,盐桥液,硝酸银溶液L),未知pH液,盐酸液L),(1mol/L),醌氢醌。
四.实验步骤
本实验测定下列四个电池的电动势:
Hg(l)Hg2Cl2(s)|饱和KCl溶液||CuSO4(0.100mol/kg)|Cu(s)
Hg(l)Hg2Cl2(s)|饱和KCl溶液||AgNO3(0.100m)|Ag(s)
Ag(s)|KCl(0.01m)与饱和AgCl液||AgNO3(0.010m)|Ag(s)
Ag(s)+AgCl(s)|HCl(0.100m)||AgNO3(0.100m)|Ag(s)
1.盐桥的制备
为了消除液接电势,必须使用盐桥,其制备方法是以质量比例琼胶︰KNO3︰H2O=︰
20︰50的比例加入到烧杯中,于电炉上加热并不断用玻璃棒搅拌使之溶解,然后用滴
管将它注入干净的U形管中,U形管中以及管两端不能留有气泡,冷却后待用。
2.电动势的测定
⑴按右图组成三个电池。
⑵将待测电池接至电位差计上,用测试线将待测电
池按“+”、“-”极与“测量”插孔连接,注意正负极不能
接错。
⑶将“测量”旋钮置于“内标”,将“×100”旋钮置于“1”,“补偿”旋钮逆时
针旋转到底,其它旋钮均置于“0”,此时“电位指示”显示“”V。
⑷待“检零指示”显示数值稳定后,按一下采零键,此时,“检零指示”显示“0000”。
⑸将“测量选择”旋钮置于“测量”,依次调节“100104”五个旋钮,使“检
零指示”显示数值为负且绝对值最小,此时“电位指示”显示的数值即为被测电动势的
值。
依照上述步骤测定三个电池的电动势,每个电池测三次。
实验完毕,把盐桥放在
水中加热溶解,洗净,其它各仪器复原,检流计短路放置。
五.实验注意事项
1.连接线路时,红线接阳极,黑线接阴极。
2.测试时必须先按电位计上“校准”按钮,待检流计示零后,再按“测量”按钮,
以免检流计偏转过猛而损坏,测定时电计旋钮按下的时间尽量短,以防止电流通过而
改变电极表面的平衡状态。
3.开始时电流计应置于其灵敏度最低档,以后逐步提高灵敏度档次。
4.盐桥内不能有气泡。
5.标准电池不能倒置,晃动。
6.工作电源的电压会发生变化,故在测量过程中要经常标准化。
另外,新制备的
电池电动势不够稳定,应隔数分钟测一次,取其平均值。
7.测定过程中,检流计一直向一边偏转,可能是正负极接错,导线有断路,工作电源电压不够等造成,应进行检查。
8.试验完毕,把盐桥放入水中加热溶解,洗净,其它各仪器复原,检流计短路放
置。
六.数据处理(参考)
实验称取的琼胶、KNO3的质量分别为3g、40g,移取的蒸馏水的体积为100mL。
温
度t=18.6℃。
1.根据第三、四个电池的测定结果,求算AgCl的Ksp
第三个电池为:
Ag(s)|KCl(0.01m)与饱和AgCl液||AgNO3(0.010m)|Ag(s)
电池的电极反应为
负极:
Ag
Cl(0.01m)
AgCl
e
正极:
Ag
(0.01m)
e
Ag
电极总反应:
Ag
(0.01m)
Cl
(0.01m)
AgCl
其中左边半电池的制备方法为:
往
L的氯化钾溶液中滴加
2滴L硝酸银溶液,边
滴边搅拌(不可多加),然后插入新制成的银电极即可。
所测电动势的结果为:
测量次数123平均值
电动势E/V
。
因为L的AgNO3的25C
0.902,L的KCl溶液的
25。
C
0.901
,
。
所以aAgc25C(AgNO3)0.010.9029.02103mol/L
a
c25。
C(KCl)0.01
0.901
9.01
103mol/L
Cl
由F
96485C/mol,R
8.314J
Kmol,T
18.6
273.15
291.75K,
将上述数据代入公式
lgKsplgaAg
lgaCl
EF
,可得
2.303RT
lgKsplg9.02103
lg9.01
103
0.340696485
9.973
2.303
8.314
291.75
因此
Ksp
1.6411010
第四个电池为:
Ag(s)+AgCl(s)|HCl(0.100m)||AgNO3(0.100m)|Ag(s)
电池的电极反应为
负极:
Ag
Cl(0.100m)
AgCl
e
正极:
Ag
(0.100m)
e
Ag
电极总反应:
Ag
(0.100m)
Cl
(0.100m)AgCl
所测电动势的结果为:
测量次数
1
2
3
平均值
电动势E/V
已知0℃时L的HCl溶液的平均活度系数
0。
C
0.8027,温度t℃时的
t。
C可通
过下式求得
。
lg
。
1.620
104t3.13107t2
lgtC
0
C
将t
=18.6
℃代入可得
L
的HCl
溶液的
18.6。
C
0.986
,所以
ac
。
0.10.986
9.86
102mol/L。
由于AgNO3的浓度为L
18.6C(KCl)
,
Cl
则aAg
c18.6。
C(AgNO3)
0.10.902
9.02
102mol/L,所以
lgKsplgaAg
lgaCl
EF
2.303RT
lg9.02
102
lg9.86
102
0.421896485
2.303
8.314
291.75
9.336
解得
Ksp
4.610
1010
综合两个电池求得的溶度积可得
AgCl的Ksp为:
Ksp
1.641
1010
4.610
1010
3.126
1010
2
2.由第二个电池求
0
Ag
Ag
第一个电池为:
Hg(l)
Hg2Cl2(s)|饱和KCl溶液||AgNO3(0.100m)|Ag(s)
电池的电极反应为
负极:
Hg
Cl
1Hg2Cl2e
2
正极:
Ag
(0.100m)
e
Ag
Hg
Cl
Ag
(0.100m)
1
Ag
电极总反应:
Hg2Cl2
2
所测电动势的结果为:
测量次数
1
2
3
平均值
电动势E/V
已知饱和甘汞电极电势与温度关系为:
甘汞0.24126.61104(t25)
1.75106(t25)2
9.161010(t25)3
将温度t=18.6℃代入,可得
甘汞
0.2454V
0
与温度关系为:
Ag,Ag
0
0.7991
9.88
104(t
25)
7
107(t25)2
Ag,Ag
将温度t=18.6℃代入可得
0
的理论值为
0
0.8055V
Ag,Ag
Ag,Ag
由于电池的电动势为
E
Ag,Ag
甘汞,所以
Ag,Ag
E
甘汞
0.5384+0.2454
0.7838V
实验测得的与理论值的绝对误差为:
Ag,Ag
0
0.8055
0.7838
0.0217V
Ag,Ag
Ag,Ag
相对误差为:
0
Ag,AgAg,Ag
0
Ag,Ag
0.80550.7838
0.8055
100%2.69%
七.分析与讨论
电动势的测量方法,在物理化学研究工作中具有重要的实际意义,通过电池电动
势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。
如平衡常数、电解质活度及活度
系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。
电动势的测量方法属于平衡测量,在测量过程中尽可能的做到在可逆条件下进行。
为此应注意以下几点:
(1)测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小,以便在
测量时能迅速找到平衡点,这样可避免电极极化。
、
(2)要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。
(3)为了判断所测量的电动势是否为平衡电势,一般应在短时间内,等间隔地测
量个数据。
若这些数据是在平均值附近摆动,偏差小于±0.5mV,则可认为已达平衡,
并
取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。
(4)前面已讲到必须要求电池可逆,并且要求电池在可逆的情况下工作。
可逆电池的电动势不能直接伏特计测量。
因为当把伏特计与电池接通后,由于电
池放电,不断发生化学反应,电池中溶液的浓度将不断改变,因而电动势值也会发生
变化。
另一方面,电池本身存在内电阻,所以伏特计所测量出的只是两极的电势降,
而不是电池的电动势,只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。
在进
行电池电动势测定时,为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行,采用电位差计
测量,电位差计是可以利用对消法原理进行电势差测量的仪器,即能在无电流通过时
测得其两极的电势差,这时的电势差就是电池的电动势。
如果测可逆电池电动势时,电池与伏特计直接相接,则整个电路便有一定的电流
通过,在电池内阻上会产生一个电位降,并在电池两极发生化学反应,从而使得两极
间的电位差较电池电动势小,因此要使两电极的电位差与电池电动势相等,则必须要
求没有电流通过电池,不用直接用伏特计来测量一个可逆电池的电动势。
本实验的盐桥是用琼胶、KNO3和蒸馏水按一定比例在加热状态混合均匀,然后无
气泡地注入U形管中冷却制成的。
盐桥是一个隔开两个半电池的液体部分而能维持通
电的装置。
盐桥的作用在于有效地减弱液体液接电势,因为当两种不同溶液或同一溶
质不同浓度的两种溶液接通电流后,由于离子的迁移速度不同,使溶液在接界处产生
电位差,即液接电势。
如果接入了盐桥,这时越过溶液接界处的电流,将主要由组成
盐桥的离子来传递。
虽然在盐桥和半电池之间的界面上还存在液接电势,但由于盐桥
的正负离子迁移数大致相等,从而使液接电势减至最小。
盐桥的选择不仅要使其正、负离子迁移数接近,还应不与两端溶液起化学作用,
同时为了使电流的容量大,盐桥的浓度要大大高于被测溶液的浓度,一般用饱和溶液。
本实验中所制盐桥的电解质为KNO3,因为KNO3在水中的溶解度很大,且正、负离子迁
移数大致相等,与电池两极的溶液不会发生反应。
用对消法测量电动势的线路图为:
Ew、Es、Ex分别为工作电池、标准电池和待测电池,工作电池使均匀电阻
AB上电
流通过并产生均匀的电位降。
测定时先将
K扳至与标准电池Es相连,移动滑线电阻至
接触点C,使检流计G中无电
EwRAC流通过,这时AC上的电位降VAC
Es
VAC
正好和标准电池的电动势
Es数值相
RAB
等而相互对消,因此得:
(1)
再将K扳至与待测电池
Ex相连,用同样的方法找出检流计
G中无电流通过时的平衡点
C′,得:
Es
VAC
EwRAC'
'
RAB
(2)
把
(2)、(3)两式相除,并整理后得:
Ex
Es
RAC
(3)
RAC
在用电位差计校准电流表时,是通过用电位差计测量标准电阻上的电压来转化成
标准电流,进而对电流表各点进行校正。
估算电表校验装置的误差,并判断它是否小
于电表基本误差限的1/3,进而得出校验装置是否合理的结论。
估算时只要求考虑电位
差计的基本误差限及标准电阻Rs的误差,可用下式确定:
I
2
2
Ux
Rs
I
Ux
Rs
显然,电表校验装置的误差还应包括标准电动势En(t)欠准、工作电流波动、线间绝
缘不良等其它因素的影响,但考虑这些因素对教学实验就过于复杂了。
在电化学中,电极电势的绝对值至今无法测定,在实际测量中是以某一电极的电极
电势作为零标准,然后将其他的电极(被研究电极)与它组成电池,测量其间的电动势,
则该电动势即为该被测电极的电动势。
被测电极在电池中的正、负极性,可由它与零
标准电极两者的还原电势比较而确定。
通常将氢电极在氢气压力为101325Pa,溶液中
氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏,称为标准氢电极,然后与其他被测电极进行
比较。
由于使用标准氢电极不方便,在实际测定时往往采用第二级的标准电极。
甘汞
电极(SCE)是其中最常用的一种。
这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测
出,可参见相关物理化学手册。
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